CN112599366A - 一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法 - Google Patents

一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器领域，且公开了一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，以多巴胺为氮源，得到氮掺杂多孔石墨烯，氮掺杂除了造成结构缺陷，还阻碍了单层石墨烯间π‑π键的作用，扩大了多孔石墨烯片层之间的空间，使氮掺杂多孔氧化石墨烯具有更大了多孔网络，提高了其导电性能与循环稳定性，同时将TiO2纳米花，高度分散在氮掺杂石墨烯水凝胶中，得到TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯材料，TiO2纳米花的特殊结构，使其拥有高的比表面积与孔容，提供了更多的反应位点，在与石墨烯复合后，提高了材料的赝电容性，石墨烯的包覆作用，缓解了TiO2纳米花的体积膨胀，提高了复合电极材料的电化学循环稳定性能。

Description

一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体为一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法。
背景技术
当今社会，化石能源是目前全球消耗的最主要能源，过度的依赖化石能源，与不断的开采，化石能源的枯竭是不可避免，使人们把目光投向了新能源与新型的能源装置，因而成为了现今的研究热点，而超级电容器，则作为一种新型的能源储存装置脱颖而出，在电化学领域相较传统电池有着自己独特的优势，如功率密度，循环寿命，工作温限以及环境友好等，超级电容器，根据机理不同，分为两类，一类使以碳材料为电极材料的双电层电容器，如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等，另一类则是以金属氧化物为电极材料的赝电容器，如二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡等，以电化学的方式储能。
超级电容器的性能与电极材料息息相关，目前两种材料各有自己的优势与缺陷，碳材料生产工艺简单，价格低廉，循环性能好，但比容量较差，而金属氧化物如纳米TiO2具有比容量高的优点，但是其循环稳定性相对较差，容易发生体积膨胀，而将碳材料与TiO2进行复合，进行优势互补，则可以弥补各自的缺陷，因此通过TiO2负载石墨烯的方式结合，作为超级电容器复合电极材料，则可以提高石墨烯的赝电容特性，同时有具有非常好的循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法，解决了石墨烯电极材料实际比电容量较低，TiO2体积膨胀影响循环稳定性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，170-190℃下反应12-20h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理20-30h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以5-10℃的升温速率，于750-850℃下，保温60-90min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，搅拌反应20-30h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至850-950℃，热处理2-3h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，搅拌均匀，置于油浴锅中，在75-95℃下，搅拌反应2-3h，冷却静置陈化12-24h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，在160-200℃下水热反应10-15h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液浓氢氧化钠溶液和搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在150-180℃下水热反应3-6h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
优选的，步骤(2)中多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25。
优选的，步骤(3)中Ti粉、H2O2、HNO3质量比为1:100-120:4-6。
优选的，步骤(4)中高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接。
优选的，步骤(4)TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，以多巴胺为氮源，得到氮掺杂多孔氧化石墨烯，氮掺杂除了造成结构缺陷，进一步提高多孔石墨烯的比表面积外，还阻碍了单层石墨烯间π-π键的作用，扩大了多孔石墨烯片层之间的空间，使氮掺杂多孔氧化石墨烯具有更大了多孔网络，提高了其导电性能与循环稳定性，使其在高的电流密度下保持良好的循环稳定性。
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，在Ti粉中加入硝酸与H2O2，通过控制TiO2前驱体的水解，与加入强碱提升其表面能来控制形貌制得TiO2纳米花，并且将其高度分散在氮掺杂石墨烯水凝胶，得到TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，TiO2纳米花具有纳米花状的特殊结构，使其拥有高的比表面积与孔容，提供了更多的反应位点，在与石墨烯复合后，保留其双层电容特性的同时，提高了材料的赝电容性，极大的增强了电极材料的比电容量，提高了材料电化学性能。
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，将氮掺杂石墨烯与TiO2纳米花复合后，石墨烯的层状褶皱结构提供空隙，将纳米花TiO2包覆，使材料具有特殊的多晶结构性质，提供了更多的电化学活性位点，形成多离子输入、输出通道，大大缩短了离子和电荷的移动距离，石墨烯的包覆作用，缓解了TiO2纳米花的体积膨胀，提高了复合电极材料的电化学循环稳定性能，使其在高电流密度下，也能较好的保持材料的循环稳定性。
附图说明
图1是高压反应釜截面示意图；
图2是搅拌叶片正面示意图。
1-反应釜主体；2-底座；3-电磁加热器；4-保温层；5-出料口；6-转轴螺母；7-反应釜盖；8-电机箱；9-短风管；10-长风管；11-进料口；12-搅拌电机；13-搅拌叶片。
具体实施方式
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，170-190℃下反应12-20h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理20-30h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以5-10℃的升温速率，于750-850℃下，保温60-90min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25，搅拌反应20-30h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至850-950℃，热处理2-3h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:100-120:4-6，搅拌均匀，置于油浴锅中，在75-95℃下，搅拌反应2-3h，冷却静置陈化12-24h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在160-200℃下水热反应10-15h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在150-180℃下水热反应3-6h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例1
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，170℃下反应12h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理20h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以5℃的升温速率，于750℃下，保温60min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15，搅拌反应20h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至850℃，热处理2h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:100:4，搅拌均匀，置于油浴锅中，在75℃下，搅拌反应2h，冷却静置陈化12h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在160℃下水热反应10h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应3h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例2
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，180℃下反应16h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理24h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以10℃的升温速率，于800℃下，保温60min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:20，搅拌反应24h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至900℃，热处理2h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:110:5，搅拌均匀，置于油浴锅中，在80℃下，搅拌反应2h，冷却静置陈化16h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在180℃下水热反应12h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:100，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应4h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例3
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，175℃下反应14h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理22h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以8℃的升温速率，于800℃下，保温80min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:22，搅拌反应26h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至920℃，热处理3h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:115:6，搅拌均匀，置于油浴锅中，在90℃下，搅拌反应2h，冷却静置陈化18h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在190℃下水热反应14h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:110，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应5h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例4
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，190℃下反应20h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理30h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以10℃的升温速率，于850℃下，保温90min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:25，搅拌反应30h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至950℃，热处理3h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:120:6，搅拌均匀，置于油浴锅中，在95℃下，搅拌反应3h，冷却静置陈化24h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在200℃下水热反应15h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:120，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应6h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
对比例1
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，170℃下反应12h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理20h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以5℃的升温速率，于750℃下，保温60min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:12，搅拌反应20h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至850℃，热处理2h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:60:2，搅拌均匀，置于油浴锅中，在75℃下，搅拌反应2h，冷却静置陈化12h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接，在160℃下水热反应10h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液，TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:50，搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应3h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
将实施例于对比例的电极材料分别加入乙炔黑和聚四氟乙烯中，以85:10:5的质量比制得浓缩分散液，滴加无水乙醇制得糊状物均匀涂抹于泡沫镍表面，干燥后压制成电极片，以饱和甘汞电池为参比电极，铂丝电极为对电极，KOH溶液为电解液，于RST5200F电化学工作站上进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 34870.1-2017。
Figure BDA0002796901240000091
Figure BDA0002796901240000101

Claims (5)

1.一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，其特征在于：所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散，于水热釜中，170-190℃下反应12-20h，得到氧化石墨烯水凝胶，将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中，处理20-30h，真空干燥后，固体混合产物置于气氛炉中，以5-10℃的升温速率，于750-850℃下，保温60-90min得到多孔石墨烯；
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，搅拌，调节pH值8.5，再加入多巴胺，搅拌反应20-30h，离心洗涤烘干后，将所得产物于气氛炉中，在氩气氛围下，加热至850-950℃，热处理2-3h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中，搅拌均匀，置于油浴锅中，在75-95℃下，搅拌反应2-3h，冷却静置陈化12-24h，制备得到TiO2纳米花前驱体溶液；
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中，超声分散后，置于高压反应釜中，在160-200℃下水热反应10-15h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶，再加入TiO2纳米花前驱体溶液浓氢氧化钠溶液和搅拌均匀后，于聚四氟乙烯反应釜中，在150-180℃下水热反应3-6h，离心洗涤干燥后，制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(2)中多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中Ti粉、H2O2、HNO3质量比为1:100-120:4-6。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中高压反应釜，包括反应釜主体，反应釜主体固定连接有底座，反应釜主体固定连接有电磁加热器，电磁加热器与保温层固定连接，反应釜主体设置有出料口，反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接，反应釜盖固定连接有电机箱，反应釜盖固定连接有短风管与长风管，反应釜盖固定连接有进料口，反应釜盖固定连接有搅拌电机，搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接。
5.据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120。
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