CN112592353A - 一种环状硫酸酯的工业化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状硫酸酯的工业化制备方法，属于新能源材料合成技术领域。第一步，季四戊醇A采用氯化亚砜生成亚砜方式，避免现有文献中用到的有机碱或无机碱的使用，得到关键中间体亚砜B；第二步，采用氯气作为氧化剂的来源，避免了贵金属，有效氧比较低的Oxone以及高浓度的双氧水氧化，得到环状硫酸酯C。本发明在现有文献基础上，成功地开发出操作简单，高收率地制备得到环状硫酸酯的工艺，降低了对生产设备的要求，提高产品竞争力。

Description

一种环状硫酸酯的工业化制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料合成技术领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的合成方法，该方法制备的环状硫酸酯可用作锂离子电池电解液的添加剂，也可用作药物合成中间体。
背景技术
随着人们对环境保护意识的增强和科技的进步，新型绿色能源技术日益受到人们的重视，特别是锂离子二次电池，由于其具有诸如工作电压高，体积小，质量轻，能量密度高，对环境污染小，自放电小，循环使用寿命高和无记忆效应的优点，收到了电池业界的关注并且得到了广泛的应用。
环状硫酸酯作为一种锂离子电解液的添加剂，尤其是适用于三元体系正极材料的大功率锂离子电池的电解液添加剂，能有效地避免锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，提高电池充放电性能及循环次数，改善高低温循环性能。
目前文献报道环状硫酸酯的合成方法主要有四种，分别是酰化法、取代法、加成法和氧化法。
酰化法：通过硫酰氯或硫酰氟与邻二醇反应制备(参考CN107629032A)。该方法收率低，腐蚀性强，对环境污染大，不适合工业化生产。
取代法：采用二溴乙烷和硫酸银发生反应，收率低，而且物料贵，明显不适合工业化对成本的严格限制。
加成法：涉及到高腐蚀性的三氧化硫的使用，对设备有着严格的要求，同样不合适工业化生产。
氧化法：相对文献报道比较多。比较经典操作为，亚砜在高碘酸钠和金属催化剂作用下氧化，反应方程式如下：
Figure BDA0002849003190000021
但贵金属和高碘酸钠价格较高，而且难以综合回收，无法实现工业化应用(J.Org.Chem.,1998,63,5240-5244)；专利CN103012386A和CN104744427A报道采用Oxone进行温和氧化，但是其有效氧含量太低，副产物硫酸盐的量很大，给生产带来困难。CN110386916A则采用高浓度双氧水作为氧化剂，由于高浓度双氧水生产、使用、存储以及运输过程中存在***危险，不合适作为生产的首选方法。
经过充分的市场调研以及对工艺成本对比分析后，发现螺环状硫酸酯作为锂离子电池添加剂，未来会有广泛的市场空间，市场潜力巨大，因此决定快速开发一条规避专利，力争开发出适合未来工业化生产工艺，来满足市场需求，争抢未来的市场先机。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明采用的技术方案为：第一步，采用氯化亚砜生成亚砜方式，避免现有文献中用到的有机碱或无机碱的使用，得到关键中间体亚砜B；第二步，采用氯气作为氧化剂的来源，避免了贵金属，有效氧比较低的Oxone以及高浓度的双氧水氧化，得到环状硫酸酯C。
本发明所述一种环状硫酸酯的工业化制备方法，包括如下步骤，反应方程式为：
Figure BDA0002849003190000031
第一步，季四戊醇A与氯化亚砜反应，生成中间体亚砜B；第二步，中间体亚砜B与氯气反应，得到环状硫酸酯C。
进一步地，在上述技术方案中，第一步反应中，在甲苯溶剂中进行，此时无需添加有机碱如Et3N、吡啶等。
进一步地，在上述技术方案中，第一步反应中，季四戊醇A与氯化亚砜摩尔比为1：2-4。
进一步地，在上述技术方案中，第一步反应完毕，反应液冷却至室温，析出固体，过滤得到中间体亚砜B。
进一步地，在上述技术方案中，第二步反应中，将亚砜B溶解于乙腈和碱水溶液混合物中，在TEMPO催化剂，通入氯气反应。
进一步地，在上述技术方案中，碱水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
进一步地，在上述技术方案中，亚砜B、碱水溶液与TEMPO摩尔比为1：1～5：0.001～0.005。
进一步地，在上述技术方案中，第二步反应完毕，静置分层，浓缩至干，加入丙酮，室温搅拌，得到环状硫酸酯C。
本发明有益效果
本发明中，第一步采用氯化亚砜生成亚砜方式，避免现有文献中用到的有机碱或无机碱的使用；第二步，采用氯气作为氧化剂的来源，避免了贵金属，有效氧比较低的Oxone以及高浓度的双氧水氧化，操作简单，工艺相对安全可靠。
本发明在现有文献基础上，成功地开发出操作简单，高收率地制备得到环状硫酸酯的工艺，降低了对生产设备的要求，提高产品竞争力。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
第一步：亚砜B的制备
在500mL反应瓶中，加入季四戊醇(30.0g,220.5mmol)、甲苯195.0g和二氯亚砜(63.0g,529mmol)，搅拌均匀后，反应体系慢慢升至75-80℃，并在该温度下继续反应24小时，TLC检测原料反应完全。停止反应，将反应体系降至0-5℃，析出大量固体，抽滤，干燥得到类白色固体48.0g，收率95.4％。HNMR(Acetone-d6,400MHz):4.96(d,J＝12.0,2H),4.63(d,J＝12.0Hz,2H),4.43(dd,2H),3.96(dd,2H).
步骤二：环状硫酸酯C的制备
在500mL反应瓶中，加入亚砜B(10.0g,43.8mmol)、乙腈50.0g和10％碳酸钠水溶液50g，搅拌下降温至0-10℃，加入TEMPO(10.0mg)，然后通入6.2g氯气(87.3mmol)，通气完毕，继续搅拌反应1-2小时，TLC检测原料反应完毕。再继续通氮气10分钟，加入2M盐酸调节pH＝4-5，静置分层。有机相干燥，过滤浓缩至干，得到粗品，加入50g丙酮加热溶解，过滤，去除机械杂质，滤液浓缩至剩余10mL溶剂，然后冷却到室温，过滤，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到白色固体10.1g，收率88％。HNMR:(Acetone-d6,400MHz):5.0(s,8H).
实施例2
第一步：亚砜B的制备
在500mL反应瓶中，加入季四戊醇(30.0g,220.5mmol)、甲苯195.0g和二氯亚砜(52.5g,441.0mmol)，搅拌均匀后，反应体系慢慢升至75-80℃，并在该温度下继续反应24小时，TLC检测原料反应完全。停止反应，将反应体系降至0-5℃，析出大量固体，抽滤，干燥得到类白色固体40.5g，收率为80.5％。
步骤二：环状硫酸酯C的制备
在500mL反应瓶中，加入亚砜B(20.0g,87.6mmol)、乙腈100.0g和10％碳酸钠水溶液200g，搅拌下降温至0-10℃，加入TEMPO(10.0mg)，然后通入12.5g氯气(176mmol)，通气完毕，继续搅拌反应1-2小时，TLC检测原料反应完毕。再继续通氮气10分钟，加入2M盐酸调节pH＝4-5，静置分层。有机相干燥，过滤浓缩至干，得到粗品，加入100g丙酮加热溶解，过滤，去除机械杂质，滤液浓缩至剩余20mL溶剂，然后冷却到室温，过滤，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到白色固体20.8g，收率为91.2％。
实施例3
第一步：亚砜B的制备
在500mL反应瓶中，加入季四戊醇(30.0g,220.5mmol)、甲苯195.0g和二氯亚砜(131.2g,1.1mol)，搅拌均匀后，反应体系慢慢升至75-80℃，并在该温度下继续反应24小时，TLC检测原料反应完全。停止反应，将反应体系降至0-5℃，析出大量固体，抽滤，干燥得到类白色固体47.5g，收率为94.4％。
步骤二：环状硫酸酯C的制备
在500mL反应瓶中，加入亚砜B(10.0g,43.8mmol)、乙腈50.0g和10％碳酸钠水溶液200g，搅拌下降温至0-10℃，加入TEMPO(10.0mg)，然后通入6.2g氯气(87.3mmol)，通气完毕，继续搅拌反应1-2小时，TLC检测原料反应完毕。再继续通氮气10分钟，加入2M盐酸调节pH＝4-5，静置分层。有机相干燥，过滤浓缩至干，得到粗品，加入50g丙酮加热溶解，过滤，去除机械杂质，滤液浓缩至剩余20mL溶剂，然后冷却到室温，过滤，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到白色固体10.2g，收率为89.5％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种环状硫酸酯的制备方法，包括如下步骤，其特征在于，反应方程式为：
Figure FDA0002849003180000011
第一步，季四戊醇A与氯化亚砜反应，生成中间体亚砜B；第二步，中间体亚砜B与氯气反应，得到环状硫酸酯C。
2.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第一步反应中，在甲苯溶剂中进行。
3.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第一步反应中，季四戊醇A与氯化亚砜摩尔比为1：2～4。
4.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第一步反应完毕，反应液冷却至室温，析出固体，过滤得到中间体亚砜B。
5.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第二步反应中，将亚砜B溶解于乙腈和碱水溶液混合物中，在TEMPO催化剂，通入氯气反应。
6.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：碱水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
7.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：亚砜B、碱水溶液与TEMPO摩尔比为1：1～5：0.001～0.005。
8.根据权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：第二步反应完毕，静置分层，浓缩至干，加入丙酮，室温搅拌，得到环状硫酸酯C。
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