CN112582674B - 一种12v启停锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,公开了一种12V启停锂离子电池电解液,包括质量分数为14~18%的锂盐、质量分数为80~84%的有机溶剂,质量分数为1~3%的添加剂。其中锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂,其配比为1:1~1.2;有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和正己酸‑2,2,2‑三氟乙酯,其配比为1:3.5~3.8:1.5~1.7;功能添加剂为beta‑磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯,其配比为1:1~1.3:1.5~1.8。本发明的电解液具有较高的电导率,较低的界面阻抗,可以实现12V启停电池在低温下发挥良好的脉冲放电性能、且在45℃及以上的高温下运行良好,实现电池高低温性能长期均衡。

Description

一种12V启停锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及的是一种12V启停锂离子电池电解液。
背景技术
面对日益严重的能源与环境危机,国家实行双积分政策,并提出了2020年汽车要达到5L/100km的油耗指标,显然单纯靠提高发动机燃油效率达到排放目标基本是不可能完成的,而汽车混动化、纯电动化便是最佳技术路线了。其中发展48V及12V轻混动力***的经济性最高。
目前48V启停***已经在很多车型上搭载使用,但由于车上大多电气元件采用的是12V,该***依然需要DC转换和搭载一个12V电池,故短期内12V电池无法被取代掉。12V启停锂离子电池直接取代铅酸启停,可实现电池减重,同时低温功率相对更好,并能有效降低发动机的低速运转燃油值,这就要求电池在寒冷时期具有很高的输出特性,因此提高电池的低温特性尤为重要,即使电池在高温环境下运行时也要求维持该特性(电池内部电阻增长少,以保证高温运行后仍有优异的低温特性)。
目前为达到启停技术要求,主要是从电芯设计、正负极材料改性、电解液添加剂等方面进行研究。关于电解液主要是用各种添加剂
来抑制其在正负极材料表面的分解而导致的劣化,提升电池的高温性能,但这同时会带来电池内部电阻上升显著,降低电池的低温性能,无法保证电池寒冷时期的正常运行。因此开发低阻抗、高电导、高稳定,高低温性能长期均衡的电解液对12V启停电池的应用发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液,应用于磷酸铁锂LFP/石墨材料体系12V启停锂离子电池,实现高低温性能均衡,可满足电池在-35℃-60℃宽温程内稳定工作。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种12V启停锂离子电池电解液,其特征在于,包括:锂盐,其为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂;有机溶剂,其为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和正己酸-2,2,2-三氟乙酯;添加剂,其为beta-磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯。
上述方案中,所述各组分按质量百分比计:锂盐14%~18%,有机溶剂80%~84%,功能添加剂1%~3%。
上述方案中,所述有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、正己酸-2,2,2-三氟乙酯的配比为1: 3.5~3.8: 1.5~1.7。
上述方案中,所述锂盐中六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1~1.2。
上述方案中,所述功能添加剂中beta-磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的配比为1:1~1.3:1.5~1.8。
本发明的有益效果是:
采用氟代羧酸酯和碳酸酯的混合溶剂。正己酸-2,2,2-三氟乙酯TFENH作为共溶剂,其同时具有低凝固点(<﹣76℃)和高沸点(150℃), 通过控制其添加量保证其电化学稳定性,可有效拓宽电解液的工作温度范围。对比传统单一的碳酸酯基溶剂,其加入可显著降低低温下溶剂的粘度,明显改善电解液的离子电导率和成膜性质,提升电池的低温及倍率充放电能力。
采用复合锂盐。双氟磺酰亚胺锂LiFSI具有较高的导电性和热稳定性,可提高电解液的电导率和高温下的稳定性,因而提升电池功率及高温存储和循环性能;六氟磷酸锂LiPF6的部分使用一方面出于成本考虑,另一方面可钝化铝箔抑制双氟磺酰亚胺锂LiFSI对铝箔的腐蚀。
采用添加剂beta-磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的组合。锂盐添加剂二氟磷酸锂LiPO2F2可抑制锂盐六氟磷酸锂LiPF6的分解,且形成的SEI膜阻抗较低,使得电池不仅具有较好的功率性能,且在大倍率下温升较小。含硫添加剂beta-磺基丙酸酐SPA能够生成含有较多含二硫化合物的SEI膜,形成的SEI膜具有更低的阻抗和更好的界面稳定性,可显著降低循环过程中SEI膜阻抗的增长率,延长电池的循环寿命,且其部分取代碳酸亚乙烯酯VC,可降低添加剂的用量及电池的不可逆容量损失。
本发明以上配方组合体系的电解液能兼顾低温、高温性能及高温循环后的低温启动性能。
附图说明
图1为本发明各实施例与对比例制备电池在-29℃ 50%SOC 10C 30S放电的冷启动测试图;
图2为本发明各实施例与对比例制备电池在-18℃ 50%SOC 15C 30S放电的冷启动测试图;
图3为本发明各实施例与对比例制备电池在45℃下 1C充放电循环的测试图。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种12V启停锂离子电池电解液,组分包括锂盐、有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占电解液的质量分数分别为:六氟磷酸锂LiPF6 7.5%、双氟磺酰亚胺锂LiFSI 8.4%。有机溶剂各组分占电解液的质量分数分别为:碳酸乙烯酯EC13%、碳酸甲乙酯EMC 48%和正己酸-2,2,2-三氟乙酯TFENH 21%。功能添加剂各组分占电解液的质量分数分别为:二氟磷酸锂LiPO2F2 0.6%、碳酸亚乙烯酯VC 0.9%和beta-磺基丙酸酐SPA0.6%。
实施例2
一种12V启停锂离子电池电解液,组分包括锂盐、有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占电解液的质量分数分别为:六氟磷酸锂LiPF6 8.8%、双氟磺酰亚胺锂LiFSI 9%。有机溶剂各组分占电解液的质量分数分别为:碳酸乙烯酯EC12.5%、碳酸甲乙酯EMC 47.5%和正己酸-2,2,2-三氟乙酯TFENH 20%。功能添加剂各组分占电解液的质量分数分别为:二氟磷酸锂LiPO2F2 0.7%、碳酸亚乙烯酯VC 0.95%和beta-磺基丙酸酐SPA 0.55%。
实施例3
一种12V启停锂离子电池电解液,组分包括锂盐、有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占电解液的质量分数分别为:六氟磷酸锂LiPF6 7%、双氟磺酰亚胺锂LiFSI 7.4%。有机溶剂各组分占电解液的质量分数分别为:碳酸乙烯酯EC 13.5%、碳酸甲乙酯EMC 49%和正己酸-2,2,2-三氟乙酯TFENH 21.5%。功能添加剂各组分占电解液的质量分数分别为:二氟磷酸锂LiPO2F2 0.5%、碳酸亚乙烯酯VC 0.7%和beta-磺基丙酸酐SPA 0.4%。
对比例1
一种12V启停常规用锂离子电池电解液,组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐为六氟磷酸锂LiPF6,电解液中质量占比17%。碳酸酯类有机溶剂各组分及质量占比为:碳酸乙烯酯EC 20%、碳酸甲乙酯EMC 30%和碳酸二甲酯DMC 30.5%。功能添加剂各组分及质量占比为:二氟磷酸锂LiPO2F2 0.7%、碳酸亚乙烯酯VC 1.8%。
将上述实施例1-3及对比例1的电解液分别应用于12V启停锂离子电池。电池包括正极、负极、隔膜等。正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP,负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物,所用隔膜为湿法裸隔膜。按照现有技术进行组装,制成Z字型20Ah的叠片电池,经活化后制成相应的锂离子电池。
对上述成品电池进行DCR测试、低温冷启动测试和高温循环测试。
1、室温DCR测试
将上述各实施例与对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,搁置60分钟后,以10C恒流放电10秒钟,搁置60分钟后,再以10C恒流充电10秒钟,记录电池以10C电流充放电前后的电压,并根据电压和电流计算电池的充放电DCR,测试结果见表1。
表1 各实施例与对比例制备电池的室温DCR测试结果
Figure 947166DEST_PATH_IMAGE001
2、-29℃ 50%SOC 10C 30S放电测试
将上述各实施例与对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,将电池在-29℃下搁置16小时后,以10C恒流放电30秒,静置10分钟,再以10C恒流放电30秒,静置30秒,再以10C恒流放电30秒,搁置1小时后,结束测试,记录电池在放电过程中的电压(要求首次放电30S截止电压≥2.0V),测试结果见图1。
3、-18℃ 50%SOC 15C 30S冷启动测试
将上述各实施例与对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC,将电池在-18℃下搁置16小时后,以15C恒流放电30秒,静置10分钟,再以15C恒流放电30秒,静置30秒,再以15C恒流放电30秒,搁置1小时后,结束测试,记录电池在放电过程中的电压(要求首次放电30S截止电压≥2.0V),测试结果见图2。
4、45℃ 1C充放电循环测试
将上述各实施例与对比例制备的成品电池在45℃下进行 1C充放电循环测试,充放电电压范围为2.5V - 3.65V,测试结果见图3和表2。
表2 各实施例与对比例制备电池45℃ 1C循环1200周后的测试结果
Figure 726903DEST_PATH_IMAGE002
从表1-2及图1-3的测试结果可看出,本发明中采用的实施例1-3制备的电池的低温冷启动性能、高温循环性能及高温循环后冷启动性能均明显高于采用对比例制备的电池的性能,实现了12V启停锂离子电池高低温性能的均衡及长期稳定。
本发明中采用的正己酸-2,2,2-三氟乙酯TFENH共溶剂可显著降低低温下溶剂的粘度,改善电解液的离子电导率和成膜性质,提升电池的低温性能;添加剂beta-磺基丙酸酐SPA形成的SEI膜具有更低的阻抗和更好的界面稳定性,可显著降低循环过程中SEI膜阻抗的增长率,延长电池的循环寿命;新型锂盐双氟磺酰亚胺锂LiFSI具有较高的导电性和热稳定性,可提高电解液的电导率和高温下的稳定性,提升电池高温循环性能。以上各组分共同作用使其能兼顾新鲜电池的高低温性能及高温循环后的低温启动性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种12V启停锂离子电池电解液,其特征在于由以下组份组成:锂盐14~18质量%,有机溶剂80~84质量%,功能添加剂1~3质量%;
所述锂盐,为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂;所述锂盐中六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1: 1~1.2;
所述有机溶剂,为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和正己酸-2,2,2-三氟乙酯;所述有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、正己酸-2,2,2-三氟乙酯的配比为1: 3.5~3.8: 1.5~1.7;
所述功能添加剂,为beta-磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述12V启停锂离子电池电解液,其特征在于:所述功能添加剂中beta-磺基丙酸酐、二氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的配比为1:1~1.3:1.5~1.8。
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