CN112574069A - 一种微电子行业废磷酸资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，涉及液晶面板、半导体晶圆、集成电路企业电子级废磷酸资源化制备工业级磷酸脲的方法。包含以下步骤：(1)废磷酸与尿素升温反应合成；(2)磷酸脲配置液静态吸附通过活性炭、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂；(3)去离子磷酸脲溶液负压蒸发浓缩冷却结晶分离；(4)一次结晶加水升温重溶再冷却重结晶；(5)低温热风干燥重结晶晶体。本发明与现有电子级废磷酸降级使用相比，能够得到高纯度磷酸脲产品，具有较高的工业价值，具有广阔的市场应用前景。本发明全处理过程操作简单、投入试剂廉价、副产废物满足一般生化废水站要求，是电子级废磷酸资源化利用的最优选择。

Description

一种微电子行业废磷酸资源化利用方法
技术领域
本公开涉及水处理技术领域，尤其涉及一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，更具体的说，本发明涉及一种从微电子行业的半导体或者面板清洗、蚀刻废磷酸中资源化利用生产磷酸脲产品的方法。
背景技术
电子级磷酸是微电子行业从事半导体晶圆生产、集成电路刻蚀、面板生产的关键原料，其最低纯度要求的磷酸市场价值不低于工业级磷酸价格的2倍，要求磷酸中总重金属离子含量不高于1ppm。2014年以前中国电子级磷酸基本全部依赖进口，截止2018年底中国自产电子级磷酸仍不高于10万吨，且基本面向于面板和半导体制造行业，针对大规模集成电路的芯片IC级磷酸仍然需要依赖进口。
投入电子行业的磷酸主要应用在面板蚀刻、半导体制造及清洗、集成电路蚀刻方面，其使用环境基本都是处于洁净厂房内；使用国产通常只存在试剂掺混污染和被蚀刻物污染，其中试剂以醋酸、硝酸、高纯水为主，蚀刻物以各种重金属、Al、Si为主。从这些生产线上褪下的废磷酸，基本仍是澄清透明态，但其中存在的各种重金属离子以及掺混试剂必须在后续资源化利用过程予以去除，方能保证产品纯度，并以此保障其市场价值。
现阶段由电子企业产出的废磷酸通常被下游企业采用简单中和的方式产出不可溶盐或者可溶盐，实现无害化或者简单资源化，如，向废磷酸中添加消石灰，制备磷石膏，或者用液碱中和制备磷酸钠等无机磷酸盐。因为这些产品固有的特性，现行工艺中无法嫁接重金属离子脱除工艺，亦无法取出其中添加的电子试剂，且多数作为蚀刻使用的废料酸中都含有浓度不低的硝酸，在中和过程出现大量冒黄烟现象，处置过程风险极大。
尿素是分子量最低的简单有机物，是动/植物非蛋白氮的主要提供原料，其与磷酸按摩尔比1:1化合为分子化合物磷酸脲，在水溶液中阴阳离子解离度低，可以选择强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，快速而便捷的将前端电子行业蚀刻、清洗过程带入的各种金属离子污染物去除。与此同时，磷酸的二价、三价无机盐多数与水难溶，通过简单的物理吸附过滤即可得到纯度极高的磷酸脲溶液。
磷酸脲是一种分子复盐，在水溶液中几乎不电离出任何阴阳离子；磷酸脲溶液通过蒸发浓缩即可获得一次湿晶，经自来水升温重溶后再冷却结晶后采用低温热风烘干即可获得满足国标要求的高纯度磷酸脲产品。蒸发过程形成的馏分为稀醋酸清液，经pH调节后在废水站可以由生化处理***直接实现排水达标；两次离心分离的母液都可以返回前端磷酸脲溶液合成，继续循环回收磷资源。磷酸脲可以作为植物化肥或者动物非蛋白氮饲料添加剂使用；是塑料行业灭火剂的主要添加成分，可以作为聚磷酸铵的合成材料；也是优良的金属清洗剂。采用电子行业废磷酸从制备磷酸脲，相比无机磷酸盐用途广、产量低，能够提升废磷酸中磷的市场价值，增加资源化处置企业的利润空间。
发明内容
有鉴于此，本公开实施例提供一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，至少部分解决现有技术中存在的问题。
本发明保护一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，包括以下步骤：
S1.将废磷酸与尿素水溶液混合，升温并恒温反应1～2h后，加水调节密度，保证室温冷却不结晶；
S2.将上述反应溶液依次通过活性炭、强酸性阳离子交换树脂填料柱、强碱性阴离子交换树脂填料柱；
S3.收集离子交换后溶液，蒸发浓缩，提高密度，蒸发所得馏分为含醋酸清液，进入生化***处理；浓缩液降温冷却使其自然结晶，离心分离，得到一次湿晶和结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S4.将一次湿晶加水升温重溶，再降温冷却后添加晶种，将溶液冷却至室温，离心分离，得到二次结晶和重结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S5.将二次结晶采用低温热风烘干，得到工业级磷酸脲产品。
作为本发明进一步的保护，步骤S1中所述的升温恒温反应温度为60～80℃，反应后加水调节至密度不大于1.25g/cm3；所述混合溶液中总P：总N物质的量之比1:(1.5～2.5)。
作为本发明进一步的保护，步骤S2中所述活性炭为椰壳活性炭，碘吸附值不低于800ppm；所述强酸性阳离子交换树脂为D001大孔氢型阳离子交换树脂或001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述强碱性阴离子交换树脂为D201大孔强碱性苯乙烯基羟型阴离子交换树脂或201X7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
作为本发明进一步的保护，步骤S3中所述蒸发浓缩密度终点为不小于1.48g/cm3，且整个蒸发过程温度不高于95℃。
作为本发明进一步的保护，步骤S4中所述一次湿晶加水升温重溶中所述湿晶与水的质量比例为(2～4):1，所述添加晶种的温度为50～60℃，所述晶种添加量为所添加水重量的10wt％。
作为本发明进一步的保护，所述晶种为磷酸脲结晶。
作为本发明进一步的保护，步骤S5中所述低温热风烘干为振动流化床干燥，干燥风温度为50～85℃。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本公开实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本公开的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本公开的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。本公开还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本公开的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本公开的基本构想，图式中仅显示与本公开中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
本发明的多个执行要求，都是针对电子行业废磷酸尤其是掺混了硝酸、醋酸以及蚀刻或者清洗污染物的生产线退出废磷酸，提供一种适应能力强、处置过程简单、应用试剂廉价、产品价值高的资源化综合利用工艺，其资源化产品为国标工业级以上磷酸脲干晶，***外排蒸发浓缩馏分为含醋酸清液，满足直接排放至一般污水处理站/厂要求。
为实现以上目的，本发明提供了一种微电子行业废磷酸资源化利用工艺，该工艺包含：
步骤1，对待处置的废磷酸进行成分化验，按总P：总N物质的量之比1:(1.5～2.5)，准备好足量尿素；将尿素加水在反应器内适当溶解形成浓溶液，将待处置废磷酸添加入尿素溶液中；升温该溶液至60～80℃恒温1～2h，通过加水使溶液降温的同时满足密度不大于1.25g/cm3；
步骤2，前述反应并降温完毕的磷酸脲配置液采用固定床吸附柱的形式依次通过活性炭填料柱、氢离子型强酸性磺酸基强酸性树脂填料柱、羟基型强碱性苯乙烯基树脂填料柱，吸附过程控制溶液在树脂填料柱内无结晶析出且上升线速度不大于3cm/s；
优选的，活性炭填料柱推荐选择椰壳活性炭作为填料；
可选的，氢离子型强酸性磺酸基强酸性树脂填料柱可以选择001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，也可以选择D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
可选的，羟基型强碱性苯乙烯基树脂填料柱可以选择201X7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，也可以选择D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；
步骤3，经吸附获得的去离子磷酸脲液采用负压蒸发浓缩的方式，控制整个蒸发过程在温度不高于95℃的情况下使吸附液浓缩至密度不小于1.48g/cm3；缓慢冷却使其自然结晶；采用离心分离的方式得到结晶母液和磷酸脲一次湿晶；本步骤产出的负压馏分为含醋酸清液，不含任何一类污染因子，满足一般废水站生化处置需求；
优选的，负压蒸发浓缩方法推荐为单效或者双效强制循环蒸发工艺；
步骤4，将磷酸脲一次湿晶按质量比(2～4):1添加自来水升温至70℃全溶解，再缓慢降温至50～60℃，按一次湿晶量的10％加入晶种磷酸脲结晶促进结晶在冷却过程中长大；将充分冷却的磷酸脲结晶液用离心机分离，得到重结晶母液和磷酸脲产品湿晶，重结晶母液返回前端配置尿素溶液；
优选的，重结晶悬浊液离心分离方式为间歇式人工出料内衬袋式离心设备，如顶部卸料式平板离心机；
步骤5，将重结晶磷酸脲湿晶采用低温热风干燥的方式烘干去除水分，烘干温度不高于85℃，至其含水率不大于0.5％。
优选的低温热风干燥方式为振动流化床热风干燥。
实施例1一种微电子行业废磷酸资源化利用方法
包括以下步骤：
S1.将废磷酸与尿素水溶液混合，混合溶液中总P：总N物质的量之比1:1.5，升温并恒温60℃反应1h后，加水调节密度为1.05g/cm3，保证室温冷却不结晶；
S2.将上述反应溶液依次通过活性炭、强酸性阳离子交换树脂填料柱、强碱性阴离子交换树脂填料柱；
S3.收集离子交换后溶液，蒸发浓缩，整个蒸发过程温度不高于95℃，提高密度1.52g/cm3，蒸发所得馏分为含醋酸清液，进入生化***处理；浓缩液降温冷却使其自然结晶，离心分离，得到一次湿晶和结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S4.将一次湿晶加水升温重溶，湿晶与水的质量比例为2:1，再降温冷却后添加磷酸脲结晶晶种，添加晶种的温度为50℃，添加量为所添加水重量的10wt％，将溶液冷却至室温，离心分离，得到二次结晶和重结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S5.将二次结晶采用振动流化床干燥，干燥风温度为50℃，得到工业级磷酸脲产品，检测指标如下：
序号 名称 标准 试验产品 判定
1 五氧化二磷 ≥44 45.51 优于标准要求
2 总氮 ≥17 17.15 优于标准要求
3 水不溶物 ≤0.1 未检出 符合
4 干燥减重 ≤0.5 0.38 符合
5 氟化物(F) ≤0.05 0.008 符合
6 As ≤0.01 未检出 符合
7 重金属(以Pb计) ≤0.03 0.012 符合
8 pH(10g/L溶于水) 1.6～2.4 1.67 符合
实施例2一种微电子行业废磷酸资源化利用方法
包括以下步骤：
S1.将废磷酸与尿素水溶液混合，混合溶液中总P：总N物质的量之比1:2.5，升温并恒温80℃反应2h后，加水调节密度1.12g/cm3，保证室温冷却不结晶；
S2.将上述反应溶液依次通过活性炭、强酸性阳离子交换树脂填料柱、强碱性阴离子交换树脂填料柱；
S3.收集离子交换后溶液，蒸发浓缩，整个蒸发过程温度不高于95℃，提高密度1.50g/cm3，蒸发所得馏分为含醋酸清液，进入生化***处理；浓缩液降温冷却使其自然结晶，离心分离，得到一次湿晶和结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S4.将一次湿晶加水升温重溶，湿晶与水的质量比例为4:1，再降温冷却后添加磷酸脲结晶晶种，添加晶种的温度为60℃，添加量为所添加水重量的10wt％，将溶液冷却至室温，离心分离，得到二次结晶和重结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S5.将二次结晶采用振动流化床干燥，干燥风温度为85℃，得到工业级磷酸脲产品，检测指标如下：
序号 名称 标准 试验产品 判定
1 五氧化二磷 ≥44 44.51 优于标准要求
2 总氮 ≥17 17.65 优于标准要求
3 水不溶物 ≤0.1 未检出 符合
4 干燥减重 ≤0.5 0.42 符合
5 氟化物(F) ≤0.05 未检出 符合
6 As ≤0.01 未检出 符合
7 重金属(以Pb计) ≤0.03 0.016 符合
8 pH(10g/L溶于水) 1.6～2.4 1.74 符合
实施例3一种微电子行业废磷酸资源化利用方法
包括以下步骤：
S1.将废磷酸与尿素水溶液混合，混合溶液中总P：总N物质的量之比1:2.1，升温并恒温70℃反应1h后，加水调节密度1.20g/cm3，保证室温冷却不结晶；
S2.将上述反应溶液依次通过活性炭、强酸性阳离子交换树脂填料柱、强碱性阴离子交换树脂填料柱；
S3.收集离子交换后溶液，蒸发浓缩，整个蒸发过程温度不高于95℃，提高密度1.49g/cm3，蒸发所得馏分为含醋酸清液，进入生化***处理；浓缩液降温冷却使其自然结晶，离心分离，得到一次湿晶和结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S4.将一次湿晶加水升温重溶，湿晶与水的质量比例为3:1，再降温冷却后添加磷酸脲结晶晶种，添加晶种的温度为55℃，添加量为所添加水重量的10wt％，将溶液冷却至室温，离心分离，得到二次结晶和重结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S5.将二次结晶采用振动流化床干燥，干燥风温度为65℃，得到工业级磷酸脲产品，检测指标如下：
序号 名称 标准 试验产品 判定
1 五氧化二磷 ≥44 45.32 优于标准要求
2 总氮 ≥17 18.13 优于标准要求
3 水不溶物 ≤0.1 未检出 符合
4 干燥减重 ≤0.5 0.48 符合
5 氟化物(F) ≤0.05 未检出 符合
6 As ≤0.01 未检出 符合
7 重金属(以Pb计) ≤0.03 0.022 符合
8 pH(10g/L溶于水) 1.6～2.4 1.9 符合
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将废磷酸与尿素水溶液混合，升温并恒温反应1～2h后，加水调节密度，保证室温冷却不结晶；
S2.将上述反应溶液依次通过活性炭、强酸性阳离子交换树脂填料柱、强碱性阴离子交换树脂填料柱；
S3.收集离子交换后溶液，蒸发浓缩，提高密度，蒸发所得馏分为含醋酸清液，进入生化***处理；浓缩液降温冷却使其自然结晶，离心分离，得到一次湿晶和结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S4.将一次湿晶加水升温重溶，再降温冷却后添加晶种，将溶液冷却至室温，离心分离，得到二次结晶和重结晶母液；结晶母液返回步骤S1中；
S5.将二次结晶采用低温热风烘干，得到工业级磷酸脲产品。
2.根据权利要求如1所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，步骤S1中所述的升温恒温反应温度为60～80℃，反应后加水调节至密度不大于1.25g/cm3；所述混合溶液中总P：总N物质的量之比1:(1.5～2.5)。
3.根据权利要求如1所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，步骤S2中所述活性炭为椰壳活性炭，碘吸附值不低于800ppm；所述强酸性阳离子交换树脂为D001大孔氢型阳离子交换树脂或001X7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述强碱性阴离子交换树脂为D201大孔强碱性苯乙烯基羟型阴离子交换树脂或201X7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
4.权利要求如1所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，步骤S3中所述蒸发浓缩密度终点为不小于1.48g/cm3，且整个蒸发过程温度不高于95℃。
5.根据权利要求如1所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，步骤S4中所述一次湿晶加水升温重溶中所述湿晶与水的质量比例为(2～4):1，所述添加晶种的温度为50～60℃，所述晶种添加量为所添加水重量的10wt％。
6.根据权利要求如5所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，所述晶种为磷酸脲结晶。
7.根据权利要求如1所述的一种微电子行业废磷酸资源化利用方法，其特征在于，步骤S5中所述低温热风烘干为振动流化床干燥，干燥风温度为50～85℃。
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