CN112574020B - 一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高品质1,3‑环己二酮产品的制备方法，包括先使间苯二酚和强碱在氢气和固态催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后固液分离去除固态催化剂后得到加氢反应液；再在高品质晶种和水存在下，同时加入加氢反应液和盐酸，酸化反应后降温结晶，所得结晶干燥后即为高品质1,3‑环己二酮产品；所述高品质晶种为1,3‑环己二酮固体溶解在有机溶剂中后降温结晶，得到的晶体即为高品质1,3‑环己二酮晶种。本发明得到的高品质1，3‑环己二酮产品为白色晶体，该产品无需重结晶纯化，其无机盐含量低至0.5％以下、纯度高于99.9％，在运输、保存过程中无需冷藏，即使在国际海运途中也不易发生变色、结块等现象。

Description

一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高品质1，3-环己二酮产品的制备方法。
背景技术
1，3-环己二酮是一种具有广泛用途的有机化合物，它既是合成临床特效镇痛药美普他酚，保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药恩丹西酮的中间体，同时也是合成高效玉米除草剂甲基磺草酮和硝草酮等农药的必备中间体。
一般采用还原法合成1，3-环己二酮，即以间苯二酚为原料，水为溶剂，加入片碱成酚盐后，使用金属催化剂对苯环进行加氢还原，加氢结束后酸化得到1，3-环己二酮，其反应过程详见如下化学反应式。
Figure BDA0002866955310000011
前期业界对1，3-环己二酮的关注重点主要在催化剂的选择上，日本专利JP0413644(1992)公开了一种以间苯二酚为原料，二丁胺为碱、5％Pd/C为催化剂，加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率为99％以上，1，3-环己二酮的选择性较低，只有79.6％。中国专利CN1680247A公开了一种以间苯二酚为原料，KOH为碱，钼质量含量为0.5～5％的改性骨架镍为催化剂加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，转化率达到99％以上，选择性也基本大于97％。中国专利CN107353186则公开了一种以间苯二酚为原料，氢氧化钠为碱，Co-Pd/C为催化剂，加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，转化率和选择性都大于99％。截至目前，加氢反应涉及到的数类催化剂(包括Ni系、Pd系)都对该反应有着优秀的活性和选择性。
但目前在工业化生产上，商品化且成本低廉的骨架镍催化剂对间苯二酚的加氢效果就已经十分优秀，其转化率和选择性都很高。而上述研究都还是关注加氢反应的催化剂，却很少有研究关注后续酸化结晶得到的产品1,3-环己二酮的产品质量。
一般而言，加氢结束后的反应液过滤除去固体催化剂后便直接与盐酸酸化中和，冷却结晶，最后离心干燥得到成品1,3-环己二酮。但是，该方法得到的1，3-环己二酮的外观、品质都有较大问题。这样得到的成品中1,3-环己二酮总体含量不高(无机盐含量大约在1％左右)、成品容易变色和结块，不易储存。同时，由于1，3-环己二酮在水中的溶解度较好，未加控制的结晶工艺往往会导致最终成品1，3-环己二酮的收率仅在90％左右。因而如何提高1，3-环己二酮的外观、品质以及最终成品的收率是目前相关企业同时面临的难题。
因此，本领域需要一种新的高品质1,3-环己二酮产品的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种制备高品质1,3-环己二酮产品的工业化方法，得到的1,3-环己二酮纯度高、无机盐含量低、不易变色结块、收率高。
因此，本发明提供一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法，包括先使间苯二酚和强碱在氢气和固态催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后固液分离去除固态催化剂后得到加氢反应液；再在高品质晶种和水存在下，同时加入加氢反应液和盐酸，酸化反应后降温结晶，所得结晶干燥后即为高品质1,3-环己二酮产品；所述高品质晶种为1,3-环己二酮固体溶解在有机溶剂中后降温结晶，得到的晶体即为高品质1,3-环己二酮晶种。
本发明还提供一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法，包括先使间苯二酚和强碱在氢气和固态催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后固液分离去除固态催化剂后得到加氢反应液；再在高品质晶种和水存在下，同时加入加氢反应液和盐酸，酸化反应后降温结晶，所得结晶干燥后即为高品质1,3-环己二酮产品；所述高品质晶种为如上所述方法制备得到的高品质1,3-环己二酮产品。
在一种具体的实施方式中，所述盐酸为氯化氢质量分数超过20％的浓盐酸，优选盐酸中氯化氢的质量分数为28～36％，所述酸化反应中，加氢反应液和盐酸均为匀速加入反应釜中，优选二者的进料时间均为1～6h。
在一种具体的实施方式中，所述加氢反应用强碱为氢氧化钠，优选所述氢氧化钠为液碱的水溶液，所述加氢反应为在反应温度50～60℃、反应压力1～3MPa和由骨架镍作为催化剂的条件下进行。
在一种具体的实施方式中，所述高品质晶种的制备方法包括：将1,3-环己二酮固体和有机溶剂加热至35℃以上使其溶解，然后降温至-10～10℃，优选0～5℃，继续搅拌1h以上，固液分离，干燥即得到所述高品质1,3-环己二酮晶种。
在一种具体的实施方式中，在制备高品质晶种的过程中，所述有机溶剂的质量为1,3-环己二酮固体质量的2～10倍，优选2～5倍。
在一种具体的实施方式中，制备高品质晶种所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醚和二氯乙烷中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述高品质晶种的投料量为间苯二酚质量的2～20wt％，优选8～20wt％，酸化反应过程中加入的水的质量是高品质晶种质量的5～10倍。
本发明中，在一定范围内，高品质晶种投入量越大，则所得高品质1,3-环己二酮产品的纯度会更高；但晶种投入量越大，也会使得高品质1,3-环己二酮的收率有所下降。
在一种具体的实施方式中，所述的盐酸中氯化氢的用量为液碱中氢氧化钠质量的0.8～1.5倍。
在一种具体的实施方式中，所述的酸化反应温度为0～40℃，优选5～30℃，酸化反应完成后降温至-10～10℃，优选-5～0℃结晶。
本发明得到的高品质1，3-环己二酮产品为白色晶体，该产品无需重结晶纯化，其无机盐含量低至0.5％以下、纯度高于99.9％，在运输、保存过程中无需冷藏，即使在国际海运途中也不易发生变色、结块等现象。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的高品质1,3-环己二酮晶种的粉末XRD图。
图2为实施例1中制备得到的高品质1,3-环己二酮产品的粉末XRD图。
图3为对比例1中制备得到的1,3-环己二酮固体的粉末XRD图。
图4为对比例2中制备得到的1,3-环己二酮固体的粉末XRD图。
图1～4中XRD图的横坐标均为2θ(°)，其纵坐标均为强度。
具体实施例
以下各实施例和对比例中，加氢反应液由如下条件得到：在2000L的不锈钢密封投料箱内，投入450kg浓度为30wt％的液碱，750kg水，在搅拌条件下投入350kg间苯二酚。待物料充分溶解，泵入2000L不锈钢高压反应釜内。然后从催化剂专用口加入10kg骨架镍催化剂。约50kg水冲洗管道。开启真空泵，在釜内达到-0.05MPa后，关闭真空阀门，缓慢通入氮气到2MPa，关闭氮气，再次开启真空泵抽真空至-0.05MPa，重复三次。开启氢气进口阀，缓慢通入氢气到2MPa，关闭氢气，再次开启真空泵抽真空至-0.05MPa，重复三次后保持压力。温度维持在50～60℃之间，压力维持在2MPa。在保持压力和温度8小时后打开出料阀门，将料排入沉淀储罐，并通过安全排空管排出剩余气体，卸压力为零，准备下一批次生产。沉淀储罐的上清液过滤后得到加氢反应液，即背景技术的化学反应式中最后一步反应的原料，每釜约1500kg。
实验例1
制备高品质晶种：将400kg 1,3-环己二酮固体(即例如为本发明对比例1中制备得到的1,3-环己二酮固体)和1000kg甲苯加入到1500L搪瓷釜，搅拌加热至40℃，全部溶解后，降温至0～5℃，有固体缓慢析出，继续搅拌2h，放出料液进入三合一过滤机滤干，滤干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.08％的白色粉末状结晶。纯度为99.97％(HPLC纯度，下同)，收率98.11％，无机盐含量0.21％。得到的产品放置于恒温恒湿箱(温度35℃，湿度40％)中3个月未发生变色、结块等现象。对所述白色粉末状结晶进行粉末XRD分析，结果参见图1。该白色粉末状结晶即为本发明中制备的1,3-环己二酮晶种，即所述高品质晶种。粉末XRD谱图表明高品质晶种的晶体颗粒度好、晶形单一，这也是其品质高的内在原因。
制备高品质1,3-环己二酮产品：在3000L的搪瓷结晶釜内加入300kg水，搅拌条件下加入40kg 1,3-环己二酮晶种，即所述高品质晶种，温度控制在10～15℃；同时往结晶釜内泵入1500kg加氢反应液和450kg 31％浓度的工业盐酸，加料时间控制在2h，温度控制在10～15℃。反应完毕后，待降温至-5～0℃时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.35％的白色粉末状结晶。纯度为99.93％，收率96.11％，无机盐(氯化钠)含量0.25％。得到的产品放置于恒温恒湿箱中3个月(温度35℃，湿度40％)未发生变色、结块等现象。对所述白色粉末状结晶进行粉末XRD分析，结果参见图2。其XRD谱图和高品质晶种的谱图基本一致。
实验例2
制备高品质1,3-环己二酮产品：在3000L的搪瓷结晶釜内加入300kg水，搅拌条件下加入60kg 1,3-环己二酮高品质晶种，所述高品质晶种的制备方法与实施例1中高品质晶种的制备方法一致，温度控制在5～10℃；同时往结晶釜内泵入1500kg加氢反应液和450kg31％浓度的工业盐酸，加料时间控制在2h，温度控制在5～10℃。反应完毕后，待降温至-5～0℃时，料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.30％的白色粉末状结晶。纯度为99.96％，收率95.31％，无机盐含量0.23％。得到的产品放置于恒温恒湿箱(温度35℃，湿度40％)中3个月未发生变色、结块等现象。
实验例3
制备高品质1,3-环己二酮产品：在3000L的搪瓷结晶釜内加入300kg水，搪瓷结晶釜中留下实施例2中制备得到的高品质1,3-环己二酮产品50kg作为晶种，温度控制在5～10℃；同时往结晶釜内泵入1500kg加氢反应液和450kg 31％浓度的工业盐酸，加料时间控制在2h，温度控制在5～10℃。反应完毕后，待降温至-5～0℃时，料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.32％的白色粉末状结晶。纯度为99.94％，收率95.86％，无机盐含量0.27％。得到的产品放置于恒温恒湿箱(温度35℃，湿度40％)中3个月未发生变色、结块等现象。
综上所述，本发明可以由加氢反应液和盐酸一步制备得到合格的1,3-环己二酮产品，即所述高品质1,3-环己二酮产品。反应生成的1,3-环己二酮不需要经过后续任何纯化步骤即可成为合格的高品质1,3-环己二酮产品。该方法节约了成本，也大幅增加了高品质1,3-环己二酮产品的生产效率。本发明的方法中，晶种用量低，在首次酸化反应使用“有机物重结晶纯化处理得到的高品质晶种1,3-环己二酮为晶种”后，后续可以直接使用本发明所述方法得到的高品质1,3-环己二酮产品为晶种，即在下一釜加氢反应液与盐酸的酸化反应中，留出少量上一釜制备得到的高品质1,3-环己二酮产品为晶种，即可得到大量高品质1,3-环己二酮产品。
对比例1
制备1,3-环己二酮固体：在3000L的搪瓷结晶釜内加入1500kg加氢反应液，然后泵入450kg 31％浓度的工业盐酸，加料时间控制在2h，温度控制在10～15℃。反应完毕后，待降温至-5～0℃时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.36％的白色粉末状结晶。纯度为99.81％，收率90.36％，无机盐含量0.95％。得到的1,3-环己二酮固体放置于恒温恒湿箱(温度35℃，湿度40％)中1周即发现颜色发黄，局部结块现象。对所述白色粉末状结晶进行粉末XRD分析，结果参见图3。其XRD谱图明显和实验例1中的谱图差异不同，有多个峰存在且不尖锐，说明晶体形貌不好，并且有多晶型存在。
由此可知，对比例1中制备得到的1,3-环己二酮固体需要进一步纯化才能成为合格的高品质1,3-环己二酮产品。如果使用对比例1中的制备方法和进一步的纯化来生产合格的高品质1,3-环己二酮产品，则一方面是生产成本过高，另一方面是它与本发明相比增加了后处理的纯化步骤，使得生产合格的高品质1,3-环己二酮产品的效率大幅下降。
而本发明中通过先在反应釜中先添加少量高品质晶种和水，再向反应釜中同时加入加氢反应液和盐酸，经过一步的酸化反应后即可高效制备得到高品质1,3-环己二酮产品。
对比例2
制备1,3-环己二酮固体：在3000L的搪瓷结晶釜内加入300kg水，搅拌条件下加入40kg对比例1中制备得到的1,3-环己二酮固体作为晶种，温度控制在10～15℃；同时往结晶釜内泵入1500kg加氢反应液和450kg 31％浓度的工业盐酸，加料时间控制在2h，温度控制在10～15℃。反应完毕后，待降温至-5～0℃时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0.34％的白色粉末状结晶。纯度为99.82％，收率91.29％，无机盐含量0.98％。得到的1,3-环己二酮固体放置于恒温恒湿箱(温度35℃，湿度40％)中1周即发现颜色发黄，局部结块现象。对所述白色粉末状结晶进行粉末XRD分析，结果参见图4。其XRD谱图明显和实验例1中的谱图差异不同，有多个峰存在且不尖锐，说明晶体形貌不好，并且有多晶型存在。
由此可知，对比例2中制备得到的1,3-环己二酮固体同样需要进一步纯化才能成为合格的高品质1,3-环己二酮产品。如果使用对比例2中的制备方法和进一步的纯化来生产合格的高品质1,3-环己二酮产品，则一方面是生产成本过高，另一方面是它与本发明相比增加了后处理的纯化步骤，使得生产合格的高品质1,3-环己二酮产品的效率大幅下降。
上述实施例仅为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。在不改变本发明基本构思和实质的情况下，任何其它等同技术特征的变换或修改，都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法，包括先使间苯二酚和强碱在氢气和固态催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后固液分离去除固态催化剂后得到加氢反应液；再在高品质晶种和水存在下，同时加入加氢反应液和盐酸，酸化反应后降温结晶，所得结晶干燥后即为高品质1,3-环己二酮产品；所述高品质晶种为1,3-环己二酮固体溶解在有机溶剂中后降温结晶，得到的晶体即为高品质1,3-环己二酮晶种；所述高品质晶种的投料量为间苯二酚质量的2~20wt%；水的质量是高品质晶种质量的5~10倍，且酸化反应温度为5~ 15℃；所述高品质晶种的制备方法包括：将1,3-环己二酮固体和有机溶剂加热至35℃以上使其溶解，然后降温至0~5℃，继续搅拌1 h以上，固液分离，干燥即得到所述高品质1,3-环己二酮晶种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸为氯化氢的质量分数为28~36%的浓盐酸，所述酸化反应中，加氢反应液和盐酸均为匀速加入反应釜中，且二者的进料时间均为1~6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应用强碱为氢氧化钠，且所述氢氧化钠为液碱的水溶液，所述加氢反应为在反应温度50～60℃、反应压力1~3MPa和由骨架镍作为催化剂的条件下进行；且所述的盐酸中氯化氢的用量为液碱中氢氧化钠质量的0.8~1.5 倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备高品质晶种的过程中，所述有机溶剂的质量为1,3-环己二酮固体质量的2~5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备高品质晶种所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醚和二氯乙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高品质晶种的投料量为间苯二酚质量的8~20wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸化反应完成后降温至-5 ~0℃结晶。
8.一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法，包括先使间苯二酚和强碱在氢气和固态催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后固液分离去除固态催化剂后得到加氢反应液；再在高品质晶种和水存在下，同时加入加氢反应液和盐酸，酸化反应后降温结晶，所得结晶干燥后即为高品质1,3-环己二酮产品；所述高品质晶种为权利要求1中所述方法制备得到的高品质1,3-环己二酮产品；所述高品质晶种的投料量为间苯二酚质量的2~20wt%；水的质量是高品质晶种质量的5~10倍，且酸化反应温度为5~ 15℃。
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