CN112573624B - 高盐废水复合催化氧化处理*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高盐废水复合催化氧化处理***,属于废水处理技术领域。本发明所述的高盐废水复合催化氧化处理***,包括电解槽,电解电极平行排列在电解槽中,电源正极与阳极板连接,电源负极与阴极板连接;超声波震棒竖直固定在阳极板与阴极板中间,每两个超声波震棒之间设有两块极板;紫外灯管外周套设石英套管,石英套管垂直于超声波震棒固定在极板之间,两块极板或多块极板间横向设置紫外灯管,石英套管一端开口便于空气进入,另一端由风管密闭,通过引风机与电解槽底部设有的穿孔布气管相连。本发明结构简单,其综合利用了电解催化氧化装置、超声装置、紫外灯的作用,对高盐废水的处理效率高,综合处理效果优异,成本低,利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高盐废水复合催化氧化处理***,属于废水处理技术领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展,所产生的工业废水不但水量增大,而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前,国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理,但是随着各地排放标准的日益严格,单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。
对于高盐废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的处理深度,常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭吸附和树脂吸附,但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生,而再生过程不但能耗高,而且再生液一般含高浓度有机物,引起二次污染;常用的化学氧化主要是高级氧化工艺,但是该工艺由于探索时间短,基础理论还不十分完善,再加上实际污染***复杂多样,使该技术无论在理论研究还是工业应用都存在不少有待研究解决的问题。
但是高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势,尤其是复合催化氧化工艺,由于它具有无需投加氧化剂、无二次污染、处理程度深、适应废水性强等特点在高盐废水处理中备受关注。
电解催化氧化的工作原理是,阳极通过催化剂涂层直接对有机物进行氧化,阴极在废水中溶解氧含量较高的条件下在表面产生大量的氧化性物质,如H2O2、O3等,如废水中含有较高的氯离子,同时会产生次氯酸等氧化性物质,这些氧化性物质通过电子转移等途径将废水中有机物氧化分解成小分子、CO2和H2O2,从而达到降解COD的目的。但是电解产生的氧化性物质在水中的存在时间较短导致氧化效率低,能耗较高。同时,在处理含钙硬较高的废水时,阴极表面容易钙垢附着,导致槽电压升高,影响电流效率。所以运行过程中需要频繁进行正负极“倒换”或采用酸洗的方式来进行除垢。
电解催化氧化是指在有催化材料存在的基础上进行的电解氧化,通常的应用形式有两种:一是在电极中间投加催化剂形成固定床或流化床,此类形式也称做“三维电解氧化”;二是将催化材料附着在电极表面,形成催化阳极,也称为“改性电极”或“涂层电极”。电极催化较投加催化剂在工艺操作方面更简便,且槽电压低,能耗低。电解过程中,阴极附近会有氢氧根产生,此时会与富集在表面的钙镁离子生成沉淀物覆盖在阴极表面,同时长时间的电解过程,也会有部分难氧化有机物富集在阳极表面,所以电解设备在使用过程中需要经常停机“清洗”。这是影响电解设备连续运行的一大弊端。
超声波由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播。用一定声强的声波辐照溶液时,当声强增加到一定值,在声场的膨胀相位,液相分子间的吸引力被打破,形成一些气泡(亦称空化核)。气泡的寿命约为0.1μs。这些气泡在声场的膨胀相位内形成并长大,其半径分布在几百个nm至几十个μm之间。在声场交变为压缩相位时,气泡被急速压缩。由于压缩过程发生在数ns至数μs之间,对于含气型的气泡,压缩过程可视为绝热压缩过程,气泡内的气体被压缩后急剧升温可以产生大约5200K和 100MPa的局部高温高压环境,加热和冷却速率大于109K/S,对于真空型气泡,压缩过程则产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流,从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应,这种现象即为超声空化现象。这些条件足以使有机物在空化核内发生自由基反应(如产生具有氧化能力的·OH)、化学键断裂或高温裂解等,从而使高分子难降解的有机物转化成小分子的有机物或相应的无机物。由于废水成分的复杂性,单一使用超声波氧化对废水进行处理存在效率低、能耗高的缺陷。
紫外光(UV)作为一种新兴的水处理技术近年来得到了广泛研究。紫外光辐射主要通过污染物的直接光解和间接光解两条途径氧化去除水中的污染物。直接光解是指具有紫外光吸收性质的物质,在紫外光的照射下吸收紫外光并激发,产生一系列的光物理变化和光化学变化,利用紫外直接光解去除污染,仅能去除具有吸收紫外光的官能团的物质,去除目标物的范围非常有限。紫外间接光解是指利用紫外光强化产生的具有高活性的中间物种如·OH自由基来降解有机物。利用紫外间接光解降解有机物,常见的工艺有 O3/UV和 H2O2/UV组合工艺,二者都是利用UV促进 O3或 H2O2从而更快速的产生·OH、提高氧化效率,弥补单一工艺氧化能力不足,成本较高的缺陷。
UV光源发射波长为185nm和254nm的光波,具有很高的能量,空气中的氧气分子在吸收了185nm波长的紫外光后也会产生臭氧和原子氧。由于大多数碳氢化合物对185nm波长的紫外光具有较强的吸收能力,并在吸收185nm波长的紫外光的能量后分解成离子、游离态原子、受激分子和中子。同样,紫外氧化工艺在使用过程中存在由于水中有色有机物在灯管或套管表面的富集,影响了紫外光在水中的传播而失去作用的弊端。
因此,现有的处理方式都存在一定的弊端,对废水的处理效果依然有限。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种高盐废水复合催化氧化处理***,其结构简单,其综合利用了电解催化氧化装置、超声装置、紫外灯的作用,对高盐废水的处理效率高,综合处理效果优异,成本低,利于工业化应用。
本发明所述的高盐废水复合催化氧化处理***,包括电解槽,电解电极,超声波震棒,紫外灯管,电解电极平行排列在电解槽中,电源正极与阳极板连接,电源负极与阴极板连接;超声波震棒竖直固定在阳极板与阴极板中间,每两个超声波震棒之间设有两块极板;紫外灯管外周套设石英套管,石英套管垂直于超声波震棒固定在极板之间,两块极板或多块极板间横向设置紫外灯管,石英套管一端开口便于空气进入,另一端由风管密闭,石英套管通过引风机与电解槽底部设有的穿孔布气管相连。
所述超声波震棒与超声波发生器连接。
所述紫外灯管与紫外灯电源连接。
所述电源正极与阳极板连接的线路上设有导电铜排。
所述电源负极与阴极板连接的线路上设有导电铜排。
优选的,阳极板为钛基涂层网状电极,涂层材料为SnO2、Sb2O3、IrO2、RuO2和Ta2O5的混合物。混合比例可根据水质进行调配。
优选的,阴极板为钛网,网孔规格为3mm×7mm。
所述阳极板与阴极板至少有一组,阳极板与阴极板交替平行排列。优选的,阳极板与阴极板的间距为3-10厘米。
优选的,超声波震棒的频率为20-100KHZ,超声功率强度为0.3-20W/cm2。
每间隔一组或多组阳极板与阴极板之间设置N个紫外灯管,N≥1。
所述紫外灯为短波紫外灯;波长范围为185nm-254nm。
本发明将电解催化氧化、超声波氧化、紫外光氧化及臭氧氧化有机结合起来,充分发挥了它们的协同作用。待处理废水按照一定流量自进水口进入电解槽,水中部分有机物在直流电场作用下进行电解催化氧化,同时电解产生的氧化性物质如O3和H2O2进入到废水中,在紫外光照射和超声波及臭氧协同作用下更快速的产生大量·OH,对有机物及电解氧化中间产物继续氧化;同时,紫外灯照射石英套管中的空气,产生臭氧进入电解槽底部,参与氧化反应的同时加大废水溶解氧含量,导致电解阴极产生氧化物H2O2的量增大,同时进入石英套管的空气给内部的紫外灯起到降温作用,延长了紫外灯管的使用寿命;固定极板两端的超声波透过网状电极不但对电极和石英套管起到“清洗”作用,而且参与对有机物的氧化,多种氧化协同进行,使氧化效率提高,处理成本降低。
具体涉及到的反应机理如下:
1、本发明采用电解催化氧化方法处理高盐度高浓度有机废水,由于高盐度有机废水具有良好的电导率,在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在金属氧化物的阳极上生成的较高价金属氧化物有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物;在阳极上生成的自由基MOX·[OH] 有利于有机物氧化燃烧生成CO2。具体反应过程如下:
在氧析出反应的电位区,金属氧化物表面可能形成高价态氧化物,因此在阳极上存在两种状态的活性氧,即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行,首先溶液中的H2O 或[·OH] 在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基:
MOX+H2O → MOX·[OH]+H++e-
然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应,并使羟基自由基中的氧转移给金属氧化物晶格,而形成高价氧化物:
MOX·[OH] → MOX+1+H++e-
当溶液中存在可氧化的有机物R 时,反应如下:
R+MOX·[OH]y → CO2+MOx+yH++e-
R+MOX+1 → MOX+RO
从而使得废水中的有机污染物得到有效地降解。废水中的Cl-可以在阳极上放电生成Cl2,Cl2扩散到溶液主体中并水解生成具有很强氧化能力的ClO-,ClO-可以氧化废水中的有机物和氨氮。
2、本发明采用超声波氧化方法降解有机污染物,是利用超声波的“超声空化”现象将溶解在水中的大分子有机物氧化分解为环境可接受的小分子化合物。降解过程是物理-化学降解过程,其原理同一般声化学反应一样,基于超声空化效率以及由此引发的物理和化学变化。空化现象使废水在极短时间内发生热分解作用,产生很强氧化能力的·OH、·H和H2O2,从而对废水中有机进行降解。
3、本发明采用的紫外光催化氧化方法降解有机污染物,是以高效利用电解和超声氧化过程中产生的氧化性物质如O3和H2O2对各类难降解的有机污染物进行协同氧化。光氧化快速稳定、无毒、氧化能力强,降解无选择性,几乎能降解任何有机物,抗进水的水质水量冲击负荷的能力很强。
4、本发明采用的185nm-254nm波长紫外灯的原理是:废水中的有机物在此波长紫外线分解速度最快,同时空气中的氧气可以在195nm紫外照射下产生臭氧。臭氧一方面与双氧水、紫外光及超声波协同氧化有机物,同时反应后产生氧气溶于废水中提高了溶解氧含量,有利于电解阴极产生更多双氧水。
5、本发明利用超声波对电解电极和石英套管清洗的原理是:将功率超声频源的声能转换成机械振动,通过振板槽内液体中的微气泡能够在声波的作用下从而保持振动。当声压或者声强受到压力到达一定程度时候,气泡就会迅速膨胀,然后又突然闭合。在这段过程中,气泡闭合的瞬间产生冲击波,这种超声波空化所产生的巨大压力能破坏不溶性污物而使它们 分化于溶液中,蒸汽型空化对污垢的直接反复冲击。一方面破坏污物与清洗件表面的吸附,另一方面能引起污物层的疲劳破坏而被驳离。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明使用的高性能和高稳定电解阳极,以及选择的催化涂层有效组分,对有机物和氨氮去除效率更高,并具备更长的使用寿命;
(2)紫外光的引入不但能够催化电解产生的氧化性物质从而达到协同氧化作用,而且能够产生臭氧;
(3)设有的石英套管一端开口进空气,一端密闭由引风机与电解槽底部穿孔布气管相连,不仅充分利用了紫外产生的臭氧,而且进入的空气对紫外灯管起到降温作用,延长了紫外灯管的使用寿命;
(4)利用紫外光照射产生的臭氧同样起到协同氧化作用,同时提高了废水溶解氧浓度,为电解阴极产生更大量的氧化性物质提供了有利条件;
(5)超声波的引入不但起到协同氧化作用,同时加速各种氧化反应的速率,使***小型化,而且利用其“震荡”功能起到对电解电极和石英套管的清洗作用,从而保证了***的长周期运行,从而实现“不停机”连续运行。
附图说明
图1为本发明纵剖结构示意图;
图2为本发明横剖结构示意图;
图中:1、超声波震棒;2、阳极板;3、阴极板;4、电解槽;5、紫外灯电源;6、穿孔布气管;7、石英套管;8、紫外灯管;9、导电铜排;10、直流电源;11、超声波发生器;12、引风机。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一种高盐废水复合催化氧化处理***,包括电解槽4,电解电极,超声波震棒1,紫外灯管8,电解电极平行排列在电解槽4中,电源正极与阳极板2连接,电源负极与阴极板3连接;超声波震棒1竖直固定在阳极板2与阴极板3中间,每两个超声波震棒1之间设有两块极板;紫外灯管8外周套设石英套管7,石英套管7垂直于超声波震棒1固定在极板之间,两块极板间横向设置紫外灯管8,石英套管7一端开口便于空气进入,另一端由风管密闭,石英套管7通过引风机12与电解槽4底部设有的穿孔布气管6相连。
所述超声波震棒1与超声波发生器11连接。
所述紫外灯管8与紫外灯电源5连接。
所述电源正极与阳极板2连接的线路上设有导电铜排9。
所述电源负极与阴极板3连接的线路上设有导电铜排9。
所述阳极板2为钛基涂层网状电极,涂层材料为SnO2、Sb2O3、IrO2、RuO2和Ta2O5的混合物。
所述阴极板3为钛网,网孔规格为3mm×7mm。
待处理废水按照一定流量自进水口进入电解槽4,水中部分有机物在直流电场作用下进行电解催化氧化,同时电解产生的氧化性物质如O3和H2O2进入到废水中,在紫外光照射和超声波及臭氧协同作用下更快速的产生大量·OH,对有机物及电解氧化中间产物继续氧化;同时,紫外灯照射石英套管7中的空气,产生臭氧进入电解槽4底部,参与氧化反应的同时加大废水溶解氧含量,导致电解阴极产生氧化物H2O2的量增大,同时进入石英套管7的空气给内部的紫外灯起到降温作用,延长了紫外灯管8的使用寿命;固定极板两端的超声波透过网状电极不但对电极和石英套管7起到“清洗”作用,而且参与对有机物的氧化,多种氧化协同进行,使氧化效率提高,处理成本降低。
实施例1
采用本发明提供的处理***对某橡胶助剂厂生产废水进行处理:
其中电解阳极板2采用钛基电极,表面催化组分为SnO2,Sb2O3,IrO2,RuO2,Ta2O5的混合物,质量比2:2:2:1:1,极板间距5厘米,电流密度为2.5mA/cm2,紫外灯发出的紫外光波长为185-254nm,超声波频率为200KHZ;超声波声强调节范围为10W/cm2;废水的水力停留时间为120分钟,引风机12流量为50L/min。设备总功率为18Kw。
进水COD为8650mg/L,NH3-N为1200mg/L,电导率为116000s/cm;
出水COD为128mg/L,NH3-N为5.2mg/L,吨水功耗为36Kw.h。
实施例2
采用本发明提供的处理***对某化工厂蒸发母液进行处理:
其中电解阳极板2采用钛基电极,表面催化组分为SnO2,Sb2O3,IrO2,RuO2,Ta2O5的混合物,质量比2:2:1:2:2,极板间距5厘米,电流密度为5mA/cm2,紫外灯发出的紫外光波长为185-254nm,超声波频率为100KHZ;超声波声强调节范围为20W/cm2;废水的水力停留时间为60分钟,引风机12流量为100L/min。设备总功率为30Kw。
进水COD为6500mg/L,NH3-N为98mg/L,电导率为56000s/cm;
出水COD为212mg/L,NH3-N为0.5mg/L,吨水功耗为30Kw.h。
实施例3
采用本发明提供的处理***对某染料中间体生产废水进行处理:
其中电解阳极板2采用钛基电极,表面催化组分为SnO2,Sb2O3,IrO2,RuO2,Ta2O5的混合物,质量比1:1:2:1:1,极板间距10厘米,电流密度为2mA/cm2,紫外灯发出的紫外光波长为185-254nm,超声波频率为100KHZ;超声波声强调节范围为5W/cm2;废水的水力停留时间为30分钟,引风机12流量为30L/min。设备总功率为10Kw。
进水COD为3650mg/L,NH3-N为420mg/L,电导率为56000s/cm;
出水COD为31mg/L,NH3-N为3.8mg/L吨水功耗为5Kw.h。
当然,上述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:包括电解槽(4),电解电极,超声波震棒(1),紫外灯管(8),电解电极平行排列在电解槽(4)中,电源正极与阳极板(2)连接,电源负极与阴极板(3)连接;超声波震棒(1)竖直固定在阳极板(2)与阴极板(3)中间,每两个超声波震棒(1)之间设有两块极板;紫外灯管(8)外周套设石英套管(7),石英套管(7)垂直于超声波震棒(1)固定在极板之间,多块极板间横向设置紫外灯管(8),石英套管(7)一端开口,另一端由风管密闭,石英套管(7)通过引风机(12)与电解槽(4)底部设有的穿孔布气管(6)相连;
阳极板(2)为钛基涂层网状电极,涂层材料为SnO2、Sb2O3、IrO2、RuO2和Ta2O5的混合物;
阴极板(3)为钛网。
2.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:超声波震棒(1)与超声波发生器(11)连接。
3.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:紫外灯管(8)与紫外灯电源(5)连接。
4.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:电源正极与阳极板(2)连接的线路上设有导电铜排(9)。
5.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:电源负极与阴极板(3)连接的线路上设有导电铜排(9)。
6.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:钛网网孔规格为3mm×7mm。
7.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:阳极板(2)与阴极板(3)的间距为3-10厘米。
8.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:超声波震棒(1)的频率为20-100KHZ,超声功率强度为0.3-20W/cm2。
9.根据权利要求1所述的高盐废水复合催化氧化处理***,其特征在于:每间隔一组或多组阳极板(2)与阴极板(3)之间设置N个紫外灯管(8),N≥1。
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