CN113896313A

CN113896313A - 一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法

Info

Publication number: CN113896313A
Application number: CN202111291106.8A
Authority: CN
Inventors: 王忠德; 任巧琳
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2021-11-03
Publication date: 2022-01-07

Abstract

本发明涉及废水处理联产制氢领域，具体是一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，包括以下步骤：（1）废水送入电控离子交换催化氧化装置降解；（2）电控离子交换催化氧化装置的氧化室出水耦合超声空化与催化技术进一步氧化降解废水中污染物，多次循环降解至达标后回用；（3）电控离子交换催化氧化装置的还原室内在制碱的同时联产制氢，碱性废水用于自结晶软化过程，产生的氢气纯化后收集利用。本发明所述工艺方法可适用于多类型废水的处理，处理全程高效、绿色、清洁，不产生二次污染，无废水废气排放，高效降解后的废水全部实现回用，保护生态环境的同时降低成本。

Description

一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体是一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，该方法基于超声空化和催化联用并产氢的电控离子交换催化氧化装置。

背景技术

随着现代化工行业相关技术的飞跃突进，其产品越来越多元化，但与此伴随的是日益严重的工业废水的处理和排放问题。工业废水排放量的日益增加导致水污染问题愈加严重，且由于化工废水的高浓度性和难处理性，若将化工废水未经处理排放到环境中，流入江河湖泊甚至污染渗透到地下水，则会破坏生态平衡，不利于水资源的可持续利用和生态环境的保护。废水中一些具有致突变性和致癌性的难降解毒性物质和有害物质还会通过食物链传递到人体中，对人们的身体健康造成巨大威胁，甚至危及到生命。

此外，由于废水排放标准的不断提高，工厂对废水水质的要求也日益严格。传统的物理法处理效率不高，难以处理不易降解的污染物；而化学法需添加大量药剂，容易造成二次污染；生物法反应过程复杂，影响因素较多，难以控制。目前传统的废水处理技术无法满足当前的废水处理要求，因此急需发展一种高效、绿色、经济的废水处理及回用技术。

而电化学废水处理技术与超声空化技术的结合为降解废水和氢气回收提供了新方案和思路。本发明的一种电化学处理废水联产制氢工艺方法以自然界可再生能源为能耗来源，通过多种技术联用，克服了传统废水处理技术的流程复杂、能耗高、效率低的难点，处理过程中无需添加药剂且不会产生二次污染，处理后的废水可直接用于循环冷却水补水，在高效处理废水的同时联产制氢，实现了废水的“零排放”，为企业带来高额效益。

发明内容

本发明针对现有废水处理技术存在的诸多问题，提供了一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，包括以下步骤：

（1）将废水送入电控离子交换催化氧化装置降解；

（2）电控离子交换催化氧化装置的氧化室出水耦合超声空化与催化技术进一步氧化降解废水中污染物，多次循环降解至达标后回用；

（3）电控离子交换催化氧化装置的还原室内在制碱的同时联产制氢，碱性废水进行自结晶催化软化过程，产生的氢气纯化后收集利用；所述还原室内的进水为催化软化处理后废水、地下水、循环冷却水、河水中的一种或多种的混合物。

具体实施时，所述电控离子交换催化氧化装置的能量消耗源于太阳能、风能、潮汐能、水能、生物质能等可再生能源中的一种；上述能量通过供电***可转换为电能并储存于发电站中，供电控离子交换催化氧化装置和超声空化等技术设备使用。

在本发明中，所述废水来自于城市污水和工业废水。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述电控离子交换催化氧化装置包括阴极、阳极、还原室、氧化室、隔膜和电源，所述阴极位于还原室，阳极位于氧化室，且还原室与氧化室之间采用隔膜隔开，电源连接于阴极与阳极之间。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，所述超声空化的频率在100～1000kHz。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，所述催化技术中的催化剂选自臭氧催化剂、活性炭、活性氧化铝、三氯化铁、钼酸钠中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（3）中，所述自结晶催化软化处理的方法为：将碱性废水与自结晶催化剂在反应器混合，使饱和碳酸钙晶体生成并不断附着在催化剂表面，最终形成大晶粒而排出，且反应全程无需添加碱性药剂。具体的，当大晶粒尺寸达到0.3-0.4mm时，即可通过排渣管排出。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述碱性废水与自结晶催化剂在混合过程中通过多孔板式管道混合器完成，所加自结晶催化剂为石英砂或碳酸钠，颗粒粒径为0.1-1mm。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述阴极采用的材料为亚铁氰化铁同系物、双硫代水杨酸/聚苯胺、双硫代水杨酸/聚吡咯、聚二硫代二苯胺、钛板、钢板、碳纳米管、石墨中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述阳极采用的材料为改性P型半导体双金属氢氧化物复合电极、电控重金属离子交换材料、层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合物、层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合物、卤氧化铋、卤氧化铋/聚苯胺复合物、卤氧化铋/聚吡咯复合物中的一种。所述阳极为改性电控离子交换电极，可通过电位诱导插层聚合等技术实现对上述电极的制备与调控，从量子水平抑制非均相界面空穴外渗和电子溢流，大大提高电极材料对污染物的传递速率、选择性、催化性能和电荷效率。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述隔膜采用的材料为阳离子交换膜、阴离子交换膜、纳滤膜、微滤膜中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，电源设置的电流密度为3-20mA/cm²，电压为20-40V；电极间距为1-30cm。

所述隔膜在电场推动力的作用下使还原室废水pH值升高，氢氧根离子增多并产生氢气，氧化室废水pH值降低并产生氧气和氯气，阴极反应方程式为2H++2e^-=H₂↑;阳极反应方程式为H₂O-2e^-=2H⁺+0.5O₂↑；2Cl^--2e^-=Cl₂↑。

电控离子交换催化氧化装置（ESIX装置）利用改性ESIX电极优良的电催化氧化能力，使导电性废水中的有机污染物和少部分无机物（亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐）在阳极附近发生氧化还原反应，以达到降解废水中污染物，提高水质的目的。

本发明实现上述工艺方法的自结晶催化软化装置，包括搅拌器、混合器和反应室；还原室出水和晶种分别从装置下方进入，通过多孔板式管道混合器混合后进入反应室，通过推进式搅拌器的进一步混合，晶粒不断长大，当晶粒的粒径达到一定尺寸时，即可通过排渣口排出；软化后的废水通过反应器上方出水口排出，进入电控离子交换催化氧化装置中。

所述催化软化装置中反应方程式为：Ca²⁺+CO₃ ^2-=CaCO₃↓；Mg²⁺+2OH^-=Mg(OH)₂↓（少量）。

所述搅拌器的转速为50-100r/min。

所述晶种粒径为0.1-0.25mm，晶粒粒径达到0.3-0.4mm时即可排渣。排渣使用压力控制法，随着结晶过程的进行，碳酸钙晶粒逐渐变大，进水压力随之升高，当压力升高到一定值时，即可将固体颗粒排出。

所述超声空化处理可使废水在局部高温高压下分解产生氢自由基和羟基自由基，而空化泡产生的冲击波会使自由基进入水中从而降解其中的有机物；在超声空化作用下阳极产生的大部分氯气溶于水中产生次氯酸，起到杀菌降解污染物的作用；氧化室的氧气在空化作用下溶于水中从而产生臭氧，进一步降解污染物，降低废水的COD和氨氮含量；超声频率在100～1000kHz范围内，超声功率在200-1000W内；超声空化设备采用内置式，超声空化噪声小，同时也使超声能量衰减降低。

在步骤（2）中，所述的催化剂能提高臭氧使用速度，使得臭氧小气泡加速分解为羟基自由基，矿化水中COD和氨氮，在一定时间内降解更多的污染物，降低总有机碳含量，加快废水处理进程，与前两个步骤配合实现废水的梯级处理。出水可返回至氧化室进行多次循环处理直至达标后回用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明通过电化学方法（电控离子交换）与超声空化等技术联合作用处理废水并实现废水回用的废水处理方法，比单独使用一种方法的降解效率更高（可提高20倍以上），出水水质更好。

（2）本发明所述工艺方法能源消耗全部由自然界可再生能源转换而来，耗能少。

（3）本发明所述自结晶催化软化过程无需添加药剂（如氢氧化钠等），不产生二次污染。

（4）本发明所述电控离子交换催化氧化装置结构简单，操作方便，工艺流程涉及的所有设备工作状态均为常温常压，反应条件温和。

（5）本发明克服了电解产生的气体难分离的缺陷，氧气和氯气在氧化室产生，氢气在还原室产生，产生的氢气经纯化后可收集利用。

（6）本发明所述工艺方法可适用于多类型废水的处理，处理全程高效、绿色、清洁，不产生二次污染，无废水废气排放，高效降解后的废水全部实现回用，保护生态环境的同时降低成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的电化学处理废水联产制氢工艺流程图。

图2是本发明的电控离子交换催化氧化装置结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例通过在常温常压条件下，实际降解山西省某工厂二级焦化废水（其COD含量为24.83 ppm，初始硬度为24.60 mmol/L，初始pH值为7.03），将其输送至ESIX催化氧化装置的氧化室和还原室中，该电控离子交换催化氧化装置内阴极材料为钛板，阳极为改性P型半导体双金属氢氧化物复合电极，隔膜为阳离子交换膜，电流密度为5mA/cm²，电压为30V，电极间距为3cm，电能源于风能转化；20分钟后氧化室出水pH为3.06，进一步超声空化与催化后（超声频率为400kHz，催化剂选用臭氧催化剂），焦化废水COD含量降到10.27 mmol/L，氨氮含量降到4.33 mmol/L，经两次循环后COD和氨氮含量几乎为0，出水可直接回用于补水站；还原室出水pH达到11.35，产生的氢气经纯化后可收集利用；产生的碱性废水进行自结晶催化软化，停留时间为30min，废水总硬从24.60 mmol/L降至15.10 mmol/L，出水pH达到8.40。

实施例2：

本实施例通过在常温常压条件下，实际降解山西省某工厂循环冷却水（其COD含量为24.83 ppm，初始总硬度为12.12mmol/L，钙硬为6.00 mmoL/L，初始pH值为8.93）。输送至ESIX催化氧化装置氧化室降解。该电控离子交换装置交换催化氧化装置内阴极材料为聚二硫代二苯胺，阳极材料为卤氧化铋/聚吡咯复合物，隔膜为阴离子交换膜，电流密度为3 mA/cm²，电压为25 V，电极间距为5 cm，电能源于太阳能转化；还原室进水为地下水，矿化10min后，pH值为11.58的还原室出水进入自结晶催化软化工序，停留时间为15 min，出水总硬降至8.73 mmol/L，钙硬降至1.42mmol/L，出水pH达到8.59。还原室产生的氢气可纯化后收集；氧化室出水pH值为4.25，可输送至超声空化装置和催化装置进一步降解，超声频率为300kHz，催化剂选用活性炭催化剂，处理后的循环冷却水可直接回用于循环冷却水补水。

实施例3：

本实施例通过在常温常压条件下，实际降解山西省某工厂除盐水（其总硬为8.28mmoL/L，钙硬为4.44 mmoL/L，浊度为0.8，初始pH值为8.43），输送至ESIX催化氧化装置氧化室降解。该电控离子交换催化氧化装置内阴极材料为亚铁氰化铁同系物，阳极材料为卤氧化铋/聚苯胺复合物，隔膜为纳滤膜，电流密度为6 mA/cm²，电压为30V，电极间距为5 cm，电能源于风能转化；10分钟后氧化室出水pH为3.12，进一步送至超声空化与催化装置矿化降解，超声频率为250kHz，催化剂选用活性氧化铝催化剂，3次循环后COD和氨氮含量几乎为0，出水可回用于补水站；还原室进水为循环冷却水，还原室出水pH达到12，产生的氢气经纯化后可收集利用；还原室出水在自结晶催化软化装置中停留30 min，出水总硬降至4.68mmol/L，钙硬降至1.00 mmol/L，出水pH达到8.92。

实施例4：

本实施例通过在常温常压条件下，实际降解山西省某工厂原水（其初始总硬度为6.06mmol/L，钙硬为3.03 mmoL/L，初始pH值为8.18，COD含量为24.83ppm），输送至ESIX催化氧化装置氧化室进行降解矿化。该电控离子交换催化氧化装置内阴极材料为碳纳米管，阳极材料为层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合物，隔膜为微滤膜，电流密度为3 mA/cm²，电压为30V，电极间距为5 cm，电能源于太阳能转化；15分钟后氧化室出水pH为3.54，进一步超声空化与催化后（超声频率为150kHz，催化剂选用三氯化铁催化剂），原水COD含量降到20ppm以下，氨氮含量降到5ppm以下，出水无需循环处理可直接用于补水站；还原室进水为河水，还原室出水pH达到11.87，还原室出水进行自结晶催化软化，停留时间为30 min，废水总硬降至4.12 mmol/L，钙硬降至1.11mmol/L，出水pH达到8.60；产生的氢气经纯化后可收集利用。

实施例5：

本实施例通过在常温常压条件下，实际降解山西省某工厂循环水（其COD含量为36.45ppm，初始总硬度为15.46mmol/L，钙硬为7.25 mmoL/L，初始pH值为8.43），输送至ESIX催化氧化装置氧化室降解。该电控离子交换催化氧化装置内阴极材料为双硫代水杨酸/聚苯胺，阳极材料为层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合物，隔膜为阳离子交换膜，电流密度为3mA/cm²，电压为25 V，电极间距为4 cm，电能源于水能转化；还原室进水为河水，pH值为11.31，自结晶催化软化15 min后还原室出水总硬降至9.45 mmol/L，钙硬降至2.72 mmol/L，出水pH达到8.60。还原室产生的氢气可纯化后收集；氧化室出水pH值为4.53，可输送至超声空化装置和催化装置进一步降解，超声频率为250kHz，催化剂选用臭氧催化剂，处理后的循环水可直接回用于循环水补水。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）废水送入电控离子交换催化氧化装置降解；

（3）电控离子交换催化氧化装置的还原室内在制碱的同时联产制氢，碱性废水可进行自结晶催化软化处理，产生的氢气纯化后收集利用；所述还原室内的进水为废水、地下水、循环冷却水、河水中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述电控离子交换催化氧化装置包括阴极、阳极、还原室、氧化室、隔膜和电源，所述阴极位于还原室，阳极位于氧化室，且还原室与氧化室之间采用隔膜隔开，电源连接于阴极与阳极之间。

3.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述超声空化的频率在100～1000kHz。

4.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述催化技术中的催化剂选自臭氧催化剂、活性炭、活性氧化铝、三氯化铁、钼酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述自结晶催化软化处理的方法为：将碱性水与自结晶催化剂在反应器混合，使水中过饱和碳酸钙生成并不断附着在催化剂表面，最终形成大晶粒而排出，且反应全程无需添加碱性药剂。

6.根据权利要求5所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，所述自结晶催化剂为碳酸钙颗粒、石英砂，颗粒粒径为0.1-1mm。

7.根据权利要求2所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，所述阴极采用的材料为亚铁氰化铁同系物、双硫代水杨酸/聚苯胺、双硫代水杨酸/聚吡咯、聚二硫代二苯胺、钛板、钢板、碳纳米管、石墨中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，所述阳极采用的材料为改性P型半导体双金属氢氧化物复合电极、电控重金属离子交换材料、层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合物、层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合物、卤氧化铋、卤氧化铋/聚苯胺复合物、卤氧化铋/聚吡咯复合物中的一种。

9.根据权利要求2所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，所述隔膜采用的材料为阳离子交换膜、阴离子交换膜、纳滤膜、微滤膜中的一种。

10.根据权利要求2所述的一种电化学处理废水联产制氢的工艺方法，其特征在于，电源设置的电流密度为3-20mA/cm²，电压为20-40V；电极间距为1-30cm。