CN112552848A - 一种纸塑复合胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，步骤一、乳化松香制备松香增粘乳液，步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备，乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体加入反应得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液、过硫酸铵引发剂、10wt％碳酸氢钠溶液、预乳化液，加入三口烧瓶反应得种子乳液；向种子乳液滴加预乳化液和过硫酸铵引发剂保温，降温添加松香增粘乳液，搅拌即得纸塑复合胶；本发明通过改变单体种类及组成，并在聚合物乳液中添加乳化松香，通过乳化剂种类和用量、引发剂用量、聚合温度、反应时间及增粘树脂等条件的选择，得到的复合胶粘剂粘接强度高、光亮度好稳、稳定性、耐水性好。

Description

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及印刷包装行业胶粘剂的制备，具体涉及一种纸塑复合胶粘剂的制备方法。

背景技术

目前我国的软包装印刷行业飞快发展，已经成为我国经济发展中的重要支柱产业，从超市的各种商品的包装就可以了解到，各式各样外表漂亮的塑料软包装成为商品包装的主流。软包装的迅猛发展，各种功能性材料应用越来越广，同时因为国家大力提倡绿色环保，国内不少企业开始注重开发环保包装材料。

10多年前出现的纸塑复合包装袋，复合时采用的粘合剂均是以甲苯为溶剂的单组份胶粘剂，随着国民环保意识的增强，以甲苯为溶剂的单组份胶粘剂由于不符合食品卫生包装要求，后来逐渐被双组份聚氨酯胶粘剂所替代，因此市场上的纸塑复合包装基本上以双组分聚氨酯胶粘剂复合为主。但是聚氨酯胶粘剂在应用于纸塑复合时，使用不当，也会出现一些质量问题。最常见的有剥离强度差，热封处起泡、卷曲等。

产生质量问题的原因很多都是相互影响的。如热封处起泡和玻璃强度差，皱折等都有一定联系，因此用双组份聚氨酯胶粘剂复合纸与塑料时，主要有以下几个问题：

1、双组份聚氨酯胶粘剂系反应型胶粘剂，而且对溶剂中水分及醇的含量及其敏感，同时由于复合的纸张也有一定量的水分，这些都会影响聚氨酯胶粘剂的充分交联。

2、纸张表面粗糙，毛孔较多。相对于纸塑复合，上胶量相对要大，否则会影响复合强度或产生气泡.复合纸张潮湿度太大，也会引起复合膜起泡。

3、由于聚氨酯胶粘剂系反应型双组份胶粘剂，在复合纸张时相对初粘力差，复合时塑料膜上胶后，烘道温度不宜太高，张力不宜太大，复合辊温度也不宜太高，否则容易出现卷曲或皱折现象。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，通过改变单体种类及组成，并在聚合物乳液中添加一定比例的乳化松香，通过乳化剂种类和用量、引发剂用量、聚合温度、反应时间及增粘树脂等条件的选择，得到了一种粘接强度高、光亮度好稳、稳定性、耐水性大大改善的新型纸塑复合胶粘剂，不仅可以适应现有纸塑复合机的工艺要求，而且由于其无污染、低成本、低能耗，还具有重要环保价值和经济意义。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将110-135克松香加入三口烧瓶中，加95-105毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂5.5-6.5克和80℃热水55-65毫升，强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下，滴加10wt％聚乙烯醇溶液35-45毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量32-45％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取3.5-4.5克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体在20℃搅拌下1h内滴加入三口烧瓶，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者质量比例为1:2；混合单体为下述三者的混合物：丙烯酸丁酯90-110克，醋酸乙烯酯70-90克和丙烯酸10-30克，即质量比例范围为丙烯酸丁酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸＝(45-55)：(35-45)：(5-15)；

(2)取1.8-2.2克乳化剂溶液，0.5-0.7克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液5-10克，35-45克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75～77℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加155-165克预乳化液和0.9-1.1克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加90-110克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。

本发明的优点：

1、用水性粘合剂的纸塑复合膜比较平整，很少发生卷曲现象，适应性好。

2、用水性胶粘剂复合产品卫生性能好，无残留溶剂，清洗方便，操作简单。

3、复合产品初剥离强度好，下机熟化1-2小时后，即可分切复卷。

4、解决了纸塑复合膜容易产生起泡、起皱的现象。

5、无溶剂挥发(挥发的是水)，改善了生产环境。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。

实施例一

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将120克松香加入三口烧瓶中，加100毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂6克和80℃热水60毫升，

强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下滴加10wt％聚乙烯醇溶液40毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量42％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取4克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体200克在搅拌下1h滴加到完毕，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者比例为1:2；混合单体质量比为：丙烯酸丁酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸＝50:40:10。

(2)取2克乳化剂溶液，0.6克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液8克，40克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75～77℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加160克预乳化液和1克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加100克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。

本实施例的各组分的选择理由如下：

混合单体的选择及配方设计：

丙烯酸酯类乳液胶粘剂中，共聚单体组成一般分为三部分：第一部分为软单体，玻璃化温度低，赋予胶粘剂粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等，选用丙烯酸丁酯更佳；第二部分为硬单体，玻璃化温度高，赋予胶粘剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、偏氯乙烯等，选用醋酸乙烯酯更佳；第三部分为官能团单体。通过引入带官能团的单体，赋予胶粘剂反应特性，如羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸等。由于纸塑复合粘合的表面：一个是非极性的双向拉伸的聚丙烯(BOPP)膜表面，其表面能很低；一个是极性很强的纸印油墨表面(或纸表面)。这样它们之间就难很粘合。为了提高共聚物的内聚强度，改善对纸或印刷表面的粘合强度，选择极性丙烯酸单体作官能团单体，而且它的加入对乳液稳定性也十分有利。

混合单体的配方设计：

在选择单体比例时，根据Cordon—Taylor方程。计算出乳液共聚物的玻璃化温度。Cordon—Tdylor方程如下：

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn

(注：WI，W2，…，Wn为各共聚单体的质量分数)

纸塑复合胶的玻璃化温度应在-15～0℃为宜。Tg太低，初粘力好，复合物光泽佳，但内聚强度低，耐蠕变差，复合物易起皱脱层；Tg太高，内聚强度有所改善，但复合物光泽不佳，复合时热压速度太慢，成本高。据此，确定聚合单体丙烯酸丁酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸配比为50：40：10最佳。为了增加成品的初粘性，我们加人了乳化松香增粘树脂。

乳化剂种类及其用量的选择：

丙烯酸酯共聚物乳液所用乳化剂多为阴离子型和非离子型的复合体系。一般阴离子乳化剂用量较少，非离子型乳化剂用量较大，这样制得的乳液稳定性好。因此选用十二烷基硫酸钠和OP-10的复合体作乳化剂，两者比例为1:2。乳化剂用量较少时，乳化剂浓度降低，胶束数目减少，胶粒增大，最终大粒子生成，从而使体系的反应稳定性差。乳化剂浓度过大时，将导致粒径较小的乳胶粒发生团聚现象，即粒子分布不均匀。

复合乳化剂的用量对乳液型纸塑复合胶的粘度、稳定性以及粘接强度均有影响。随着复合乳化剂用量的增加，稳定性在提高，但用量过高或过低均会降低粘接强度。通过实验研究发现，当乳化剂用量为3％左右(占单体总量分数)时乳液无结块，呈乳白色，并有蓝光，且稳定性很好。

引发剂用量的选择：

丙烯酸酯乳液共聚物胶粘剂的合成属于自由基聚合反应，用水溶性的过硫酸盐作引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，我们选用过硫酸铵作引发剂。引发剂的用量对单体的转化率及胶粘剂的粘接强度有很大的影响。引发剂用量较少时，单体反应不完全，固含量达不到预先设计的要求，乳液胶粘剂的气味也很大。适当提高引发剂的比例可使反应趋于完全。随着引发剂量的增加，粘度和转化率先增加后减少，这是因为引发剂用量增加，自由基浓度也增大，即成核速率也增加，在单体量一定的情况下，乳胶粒的平均直径会减小，粒子间的接触面积增加，相互运动的摩擦力增大，所以乳胶粒的表面粘度增加，而粘度下降则可能由于较高引发剂浓度加宽了乳胶粒子的粒径分布，使乳胶的粘度下降。考察了引发剂用量对胶粘剂粘强度的影响，见表1。

从表l可见当引发剂量大于0.8％时(按所加单体总量计)，固含量达到最大，剥离强度也达到最大。因此选择为0.8％左右比较合适。

聚合温度的选择对反应的影响：

温度高时，链增长速率也增大，因而聚合反应速率提高，温度太低时，反应时间长，容易造成聚合过程中单体的损失，，聚合温度对乳胶粒直径和数目以及乳液稳定性也会产生较大影响，反应温度越高，引发剂速率越快，自由基和乳胶粒的形成速率随之增加，可生成更多的乳胶粒粒径理应减小，但是聚合反应温度提高，乳胶粒子***，聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大，另一方面，温度升高，乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱，粒子聚并的机会也会增多。随聚合温度的升高，乳胶粒径先减小，达到一定程度时，粒径又增大。

表2聚合温度对反应的影响

从表2可见，聚合反应的温度以75-80℃为适宜。

时间的选择聚合温度对反应的影响：

反应时间过长会使乳液的粒子增大，尤其是在长时间的搅拌时，粒子间的碰撞使得粒子不断增大，导致凝胶，反应时间过短，基团还没有完全反应，未聚合单体发生再聚合，使乳液不稳定，六小时后，乳液的外观，单体的转化率等性能好。

表3反应时间对反应的影响

反应时间大于6h以后，乳液稳定，呈乳白色，有蓝光。因此选择6—7h较好。

增粘树脂的影响：

常用的增粘树脂有松香、萜烯、石油树脂等。随着增粘树脂的加入，胶粘剂对被粘物表面的润湿性提高，两者在界面间所表现的剥离强度随着增粘树脂含量的增加而增加，达到最大值后，由于胶粘剂内聚能的下降导致胶粘层破坏，剥离强度下降，因此，增粘树脂虽然有提高粘合力的作用，但必须控制其用量，以保持粘力维持在一定水平。我们选用乳化松香作增粘树脂，考察了乳化松香用量对胶粘剂的粘接强度的影响

表4乳化松香用量对胶粘剂的剥离强度影响

从表4可见，乳化松香增粘树脂用量为50％时，胶粘剂的剥离强度最大。因此，乳化松香增粘树脂的最佳用量为50％。

本实施例通过合理地选择聚合单体及设计配方，制成了一种能满足纸塑复台需要的新型的丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂使用性能最佳，剥离强度达到4.4N/2.5cm²。

实施例二

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将110克松香加入三口烧瓶中，加95毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂5.5克和80℃热水55毫升，强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下，滴加10wt％聚乙烯醇溶液35毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量32％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取3.5克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体在20℃搅拌下1h内滴加入三口烧瓶，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者质量比例为1:2；混合单体为下述三者的混合物：丙烯酸丁酯90克，醋酸乙烯酯90克和丙烯酸10克；

(2)取1.8克乳化剂溶液，0.5克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液5克，35克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加155克预乳化液和0.9-克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加90克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。

效果：所得纸塑复合胶剥离强度达到4.2N/2.5cm²。

实施例三

一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将135克松香加入三口烧瓶中，加105毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂6.5克和80℃热水65毫升，强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下，滴加10wt％聚乙烯醇溶液45毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量45％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取4.5克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体在20℃搅拌下1h内滴加入三口烧瓶，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者质量比例为1:2；混合单体为下述三者的混合物：丙烯酸丁酯110克，醋酸乙烯酯70克和丙烯酸30克；

(2)取2.2克乳化剂溶液，0.7克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液10克，45克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75～77℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加165克预乳化液和0.9-1.1克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加110克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。

效果：所得纸塑复合胶剥离强度达到4.3N/2.5cm²。

Claims (2)

1.一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将110-135克松香加入三口烧瓶中，加95-105毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂5.5-6.5克和80℃热水55-65毫升，强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下，滴加10wt％聚乙烯醇溶液35-45毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量32-45％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取3.5-4.5克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体在20℃搅拌下1h内滴加入三口烧瓶，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者质量比例为1:2；混合单体为下述三者的混合物：丙烯酸丁酯90-110克，醋酸乙烯酯70-90克和丙烯酸10-30克，即质量比例范围为丙烯酸丁酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸＝(45-55)：(35-45)：(5-15)；

(2)取1.8-2.2克乳化剂溶液，0.5-0.7克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液5-10克，35-45克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75～77℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加155-165克预乳化液和0.9-1.1克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加90-110克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。

2.根据权利要求1所述的一种纸塑复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、乳化松香的制备

(1)将120克松香加入三口烧瓶中，加100毫升酒精，加热80℃至松香溶解，分别加入松香乳化剂6克和80℃热水60毫升，强烈搅拌30min至乳白色，降温至70℃；

(2)在强烈搅拌下滴加10wt％聚乙烯醇溶液40毫升，30min内滴完，继续搅拌30min，降温出料，产物为淡黄粘稠液体，固含量42％，即为松香增粘乳液；

步骤二、乳液合成及纸塑复合胶粘剂的制备

(1)预乳化：取4克乳化剂溶液放入三口烧瓶，将混合单体200克在搅拌下1h滴加到完毕，得到稳定的预乳化液；乳化剂溶液为十二烷基硫酸钠和OP10混合体，两者比例为1:2；混合单体质量比为：丙烯酸丁酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸＝50:40:10；

(2)取2克乳化剂溶液，0.6克过硫酸铵引发剂，10wt％碳酸氢钠溶液8克，40克预乳化液，加入三口烧瓶，升温，75～77℃之间保温至回流停止、蓝光出现为止，即得种子乳液；

(3)向种子乳液滴加160克预乳化液和1克过硫酸铵引发剂，2～2.5h内滴完；

(4)在75-80℃，保温1h；

(5)降温至40—50℃，添加100克的松香增粘乳液，搅拌均匀，即得纸塑复合胶。