CN104476653B - 一种多孔铌制件的3d打印制造方法 - Google Patents

一种多孔铌制件的3d打印制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔铌制件的3D打印制造方法，本发明首先通过氧化铌粉末的选择性激光烧结（Selective Laser Sintering,SLS），成形出复杂形状氧化物制件；然后将其作为阴极进行熔盐电解脱氧，使氧化铌制件还原为铌制件，同时保留原有形状，从而获得复杂形状多孔铌制件，实现“冶金‑材料‑器件”一体化制造。本发明提供通过廉价氧化铌粉末，即可制造出复杂形状多孔金属铌制件的制造方法，无需模具，具有工艺过程简单易行、形状复杂、成本低、绿色制造的优点。

Description

一种多孔铌制件的 3D 打印制造方法
技术领域
本发明属于3D打印技术与熔盐电解复合成形领域，具体为一种复杂形状多孔铌及合金零部件的低成本制造方法。
背景技术
多孔材料是由铌骨架与孔隙构成的一种材料。与致密材料相比，多孔材料的典型特点是内部含有大量的孔隙。因此，多孔铌具有以下优良性能，如密度小、比表面积大、导热率低、散热能力高、透过性强、吸能吸波吸声能力强，生物相容性好等。近年来，多孔材料制件已经得到了非常广泛的应用，如被用作生物材料医学器件、减震器、缓冲器、过滤器、吸能器、流体透过器、热交换器、灭火器、发动机排气***等。
传统粉末冶金（Powder Metallurgy, PM）是一种常见的多孔制件的成形方法。其具体过程是将铌粉末松装于模具进行压制成型，而后进行烧结，烧结过程中粉末颗粒相互粘结，从而形成多孔烧结体。该成形方法可以生产出孔隙率为20%~60%的多孔铌制件。
但是传统成形各种多孔铌材料及零部件时，存在以下问题：
（1）传统粉末冶金制备多孔铌需要通过模具成型，从而使其形状受到限制，难以直接成形出任意复杂形状的制件。
（2）传统粉末冶金需要使用的铌粉，其需要从其相应矿物中冶炼提取出来，成形过程工艺繁琐、污染环境、成本较高。
（3）传统铌粉末冶金有关金属粉末的冶炼，材料制备，成形制造是分开进行的，难以实现“冶金-材料-器件”一体化制造。
发明内容
针对传统多孔铌制件粉末冶金制造法存在的形状简单、铌粉末冶炼污染、成本高的不足，本发明提供一种复杂形状多孔铌零部件的低成本制造方法，该方法无需模具，具有工艺过程简单易行、形状复杂、成本低、绿色制造的特点。该方法是通过氧化铌粉末的选择性激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）成形出复杂形状氧化物制件，然后进行熔盐电解脱氧（称为FFC法），进而成形出复杂形状多孔铌制件。
本发明提供了多孔制件近净成形方法，其步骤为：
（1）氧化铌复合粉末制备及3D打印成形：以一种或几种氧化铌粉末为原料，添加高分子粘结剂粉末，或对氧化铌粉末表面覆粘结剂膜，从而制备出适合SLS成形用的氧化物/粘结剂复合粉末；采用三维造型软件设计出制件的三维CAD模型，然后由切片软件处理为后保存为STL文件，将STL文件的数据信息输送到SLS快速成形装备；对送粉机构在金属基板上平铺一定厚度、一定粒径为的氧化铌粉末；采用小功率CO2激光器对切片区域的氧化物/粘结剂粉末扫描，进而使该层与前一层牢固结合；以上过程循环往复，进行多层制造，直至整个氧化物制件成形完毕。
（2）将上述氧化铌基制件与熔盐电解的其中一电极相连，另外，还接两根石墨棒电极，CaCl2-NaCl为电解质，镍坩埚为电解槽，电解槽置于电阻加热炉中；往电解槽中通入氩气等惰性气体，通入氩气，升高温度使熔盐熔化，将两根石墨降下与熔盐接触，分别接直流电源的阴极和阳极；而氧化物制件不降下，不与熔盐接触；进行预电解，这个过程中氧化物制件在高温作用下实现脱脂与烧结作用，预电解结束后，将阴极石墨棒上升至熔盐上方；
（3）将上述铌氧化物制件与熔盐电解的阴极相连，以石墨为阳极，以氯化钙为电解质，进行熔盐电解，电解过程在一定温度下进行，并采用氩气保护。首先进行高温加热，使氧化铌制件脱脂和预烧结。而后进行电解，电解一定时间后，铌氧化物阴极制件则变为金属铌制件，冷却后将其取出即可。
所述的高分子粘结剂粉末为环氧树脂粉。
本发明将SLS成形技术与熔盐电解脱氧技术结合起来，这种复合方法具有以下优点：（1） 使用SLS制造的氧化物制件原型，熔盐电解脱氧成铌制件时，仍可保留其复杂形状。（2） 工艺过程简单，避免了铌粉末的冶炼与制粉等工艺，直接从氧化物变为铌零部件，避免环境污染、成本较低。
具体实施方式
下面对本发明的具体过程作进一步详细的阐述：
（1）根据最终所需铌及合金制品成分，选取氧化铌粉末或氧化铌与其他氧化物混合粉末为原料，添加高分子粘结剂粉末，或对氧化铌粉末表面覆粘结剂膜，从而制备出适合SLS成形用的氧化物/粘结剂复合粉末；采用三维造型软件设计出制件的三维CAD模型，然后由切片软件处理为后保存为STL文件，将STL文件的数据信息输送到SLS快速成形装备；对送粉机构在金属基板上平铺一层约为0.1~0.3mm厚度、粒径为10-100μm的氧化铌粉末。采用激光功率小于或等于50W的CO2激光器对切片区域的氧化物/粘结剂粉末扫描，进而使该层与前一层牢固结合；以上过程循环往复，进行多层制造，直至整个氧化铌制件成形完毕；
（2）将上述氧化铌基制件与熔盐电解的其中一电极相连。另外，还接两根石墨棒电极，CaCl2-NaCl为电解质，镍坩埚为电解槽，电解槽置于电阻加热炉中；往电解槽中通入氩气等惰性气体，通入的氩气流速控制在1.5-3.5L/min，温度升至800~1000℃，将两根石墨降下与熔盐接触，分别接直流电源的阴极和阳极。而氧化物制件不降下，不与熔盐接触。在2.0V下进行预电解5~30小时，这个过程中氧化物制件在高温作用下实现脱脂与烧结作用。预电解结束后，将阴极石墨棒上升至熔盐上方；
（3）将氧化物制件接阴极，并将其下降浸入熔盐，在3.1V（低于熔盐 CaCl2的分解电压3.214V）电压下进行电解，电解20~150小时后，氧化物阴极制件则变为铌制件，冷却后将其取出、清洗表面熔盐即可获得复杂多孔铌制件。
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例 1
（1）针对制造纯铌多孔金属制件，以平均粒径20μm的氧化铌粉末为原料，混入平均粒径20μm的环氧树脂粉末，其中环氧树脂粉末质量分数10%，球磨混合5小时，制备出适合SLS成形用的氧化铌/环氧树脂复合粉末；采用三维造型软件设计出制件的三维CAD模型，然后由切片软件处理为后保存为STL文件，将STL文件的数据信息输送到SLS快速成形装备；对送粉机构在金属基板上平铺一层约为0.1mm厚度、粒径为20μm的氧化铌复合粉末。采用激光功率等于50W的CO2激光器对切片区域的氧化铌/环氧树脂复合粉末扫描，进而使该层与前一层牢固结合；重复单层制造过程，直至整个氧化铌/环氧树脂制件SLS成形完毕；
（2）将上述氧化铌/环氧树脂制件与熔盐电解的其中一电极相连。另外，还接两根石墨棒电极，CaCl2为电解质，镍坩埚为电解槽，电解槽置于电阻加热炉中；往电解槽中通入氩气等惰性气体，通入的氩气流速控制在2L/min，温度升至900℃，将两根石墨降下与熔盐接触，分别接直流电源的阴极和阳极。而氧化物制件不降下，不与熔盐接触。在2.0V下进行预电解15小时，这个过程中氧化铌/环氧树脂制件在高温作用下实现脱脂与烧结作用，形成纯氧化铌制件。预电解结束后，将阴极石墨棒上升至熔盐上方；
（3）将氧化铌制件接阴极，并将其下降浸入熔盐，在3.1V电压下进行电解，电解100小时后，氧化铌阴极制件则变为纯金属铌制件，冷却后将其取出、清洗表面熔盐即可获得复杂多孔金属铌制件。
实施例 2
（1）针对制造Nb-20Ta合金多孔制件，以平均粒径10μm的氧化铌、氧化钽粉末为原料，其中上述氧化物粉末比例按照Nb-20Ta计量比添加，并混入平均粒径10μm的环氧树脂粉末，其中环氧树脂粉末质量分数10%，球磨混合5小时，制备出适合SLS成形用的Nb-20Ta/环氧树脂复合粉末；采用三维造型软件设计出制件的三维CAD模型，然后由切片软件处理为后保存为STL文件，将STL文件的数据信息输送到SLS快速成形装备；对送粉机构在金属基板上平铺一层约为0.05mm厚度、粒径为10μm的氧化物复合金属粉末。采用激光功率50W的CO2激光器对切片区域的Nb-20Ta/环氧树脂复合粉末扫描，进而使该层与前一层牢固结合；循环单层制造过程，直至整个Nb-20Ta/环氧树脂制件SLS成形完毕；
（2）将上述Nb-20Ta/环氧树脂制件与熔盐电解的其中一电极相连。另外，还接两根石墨棒电极，CaCl2为电解质，镍坩埚为电解槽，电解槽置于电阻加热炉中；往电解槽中通入氩气等惰性气体，通入的氩气流速控制在2L/min，温度升至950℃，将两根石墨降下与熔盐接触，分别接直流电源的阴极和阳极。而氧化物制件不降下，不与熔盐接触。在2.0V下进行预电解15小时，这个过程中Nb-20Ta/环氧树脂制件在高温作用下实现脱脂与烧结作用，形成纯氧化铌-Al2O3-ZrO2制件。预电解结束后，将阴极石墨棒上升至熔盐上方；
（3）将氧化铌制件接阴极，并将其下降浸入熔盐，在3.2V电压下进行电解，电解80小时后，氧化铌阴极制件则变为纯金属铌制件，冷却后将其取出、清洗表面熔盐即可获得复杂多孔Nb-20Ta合金制件。

Claims (2)

1.一种多孔铌制件的3D打印制造方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）根据最终所需铌及合金制品成分，选取氧化铌粉末或氧化铌与其他氧化物混合粉末为原料，添加高分子粘结剂粉末，或对氧化铌粉末表面覆粘结剂膜，从而制备出适合SLS成形用的氧化物/粘结剂复合粉末，SLS是选择性激光烧结的简称；采用三维造型软件设计出制件的三维CAD模型，输送到SLS快速成形装备；对送粉机构在金属基板上平铺一层0.1~0.3mm厚度、粒径为10-100μm的氧化铌粉末；采用激光功率小于或等于50W的CO2激光器对切片区域的氧化物/粘结剂粉末扫描，进而使该层与前一层牢固结合；以上过程循环往复，进行多层制造，直至整个氧化铌制件成形完毕；
（2）将上述氧化铌制件与熔盐电解的其中一电极相连，另外，还接两根石墨棒电极，CaCl2-NaCl为电解质，镍坩埚为电解槽，电解槽置于电阻加热炉中；往电解槽中通入氩气，通入的氩气流速控制在1.5-3L/min，温度升至800~1000℃，将两根石墨降下与熔盐接触，分别接直流电源的阴极和阳极；而氧化铌制件不降下，不与熔盐接触；在2.0V下进行预电解5~30小时，这个过程中氧化铌制件在高温作用下实现脱脂与烧结作用，预电解结束后，将阴极石墨棒上升至熔盐上方；
（3）将氧化铌制件接阴极，并将其下降浸入熔盐，在3.1V电压下进行电解，电解20~150小时后，氧化铌制件则变为铌制件，冷却后将其取出、清洗表面熔盐，即获得复杂多孔铌制件。
2.如权利要求1所述的多孔铌制件的3D打印制造方法，其特征在于：所述的高分子粘结剂粉末为环氧树脂粉。
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