CN112538138A - 一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：将二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈与极性溶剂按照质量比1：(5‑10)加入配制罐配置引发剂，搅拌，直至二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈完全溶解；将聚合单体、反应型防老剂与所述引发剂按质量比为(9.99‑9.6):(0.01‑0.4):(7‑16)加入反应器中，聚合液经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪低聚物；其中所述聚合单体为丁二烯，或所述聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合而成。这种分子链结合了反应型防老剂的CTPB、CTBN与传统物理共混添加防老剂的CTPB、CTBN相比，其耐臭氧老化性能得到改善，自身储存及耐高温老化性能提高，同时，改性环氧树脂后的耐老化性能和力学性能也有所改善。
Description
技术领域
本发明属于端官能团聚合物制备领域，尤其涉及一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法。
背景技术
端羧基遥爪液体橡胶是分子主链末端带有活性羧基的低分子聚合物，属于相对分子质量10000以下的粘稠状可流动液体聚合物。端羧基遥爪液体橡胶的两个活性官能团遥踞于预聚物分子链两端，经固化成型后比一般液体橡胶的物性好。最常见的羧基遥爪聚合物主要有端羧基聚丁二烯橡胶(CTPB)和端羧基丁腈橡胶(CTBN)等二烯烃型液体橡胶，主要用作航天固体复合推进剂粘合剂、环氧类热固性树脂的增韧改性剂及固体橡胶增塑剂等。
由于CTPB和CTBN二烯烃型液体橡胶的分子中存在着大量的不饱和双键，贮存时受到空气中臭氧的影响，使聚合物的粘度逐渐增大，并在与空气接触部分形成硬皮以致影响液体橡胶的使用。液体橡胶中加入适当的防老剂可以延缓老化速度，常用的防老剂主要有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称防老剂264)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-特丁基)苯酚(简称防老剂2246)、p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物Wingstay L等，虽然这类防老剂经过物理共混添加，使得二烯烃型液体橡胶具有一定的耐臭氧老化的作用，但经过长时间的贮存和后处理高温加工，物理添加性防老剂的挥发和迁移大大降低了液体橡胶的耐老化作用。同时，含物理共混添加的防老剂的CTPB、CTBN在应用到环氧树脂等热固性树脂增韧改性材料中以后也会降低环氧树脂的耐老化性及力学性能，因此含N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)即反应型防老剂的CTPB、CTBN自身耐臭氧老化和改性环氧树脂老化性能明显改善。
鉴于此，人们在传统老化剂的基础上开发出了可引入高分子链中具有反应性功能基团的防老剂，从而在聚合物中形成带有永久稳定性的反应型防老剂，其在二烯烃型液体橡胶合成过程中直接结合在聚合物分子上，避免了物理共混添加防老剂的挥发和迁移造成CTPB、CTBN液体橡胶老化性能下降，粘度升高，甚至表面结皮，影响使用性能；也避免了造成改性环氧树脂以后耐老化性能变差，力学性能下降等问题。美国专利US.4078091涉及了N-(3，5-二取代-4-羟苯基)马来酰胺的聚合物或共聚物；日本专利JP.56139541涉及了N-(对-苯胺基苯基)马来酰亚胺与丙烯腈和丁二烯的共聚物；德国专利DEP2025336涉及了相同的N取代马来酰亚胺与异戊二烯的共聚物，逯云玲等以甲基丙烯酰氯(MAC)和对胺基二苯胺为原料合成防老剂N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)，得到含有碳碳双键的反应型防老剂，并经混炼和高温硫化中接入天然橡胶中，起到很好的耐臭氧老化效果。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种制备耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的方法，以解决相关技术中传统物理共混添加防老剂的液体橡胶容易产生防老剂挥发及迁移而导致的耐老化性能下降的问题。
根据本申请实施例，提供一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
将二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈与极性溶剂按照质量比1：(5-10)加入配制罐配置引发剂，搅拌，直至二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈完全溶解；将聚合单体、反应型防老剂与所述引发剂按质量比为(9.99-9.6):(0.01-0.4):(7-16)加入反应器中，聚合液经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪低聚物；其中所述聚合单体为丁二烯，或所述聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合而成。
进一步地，所述的极性溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯的一种或多种混合而成。
进一步地，所述的二酸类过氧化物选自过氧化戊二酸、过氧化丁二酸。
进一步地，所述的二酸类偶氮二异丁腈为2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)。
进一步地，所述的丁二烯和丙烯腈的质量比为(9.89-5.6):(0.1-4.0)。
进一步地，所述反应型防老剂为N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。
进一步地，将反应器用氮气/真空置换多次，使反应器呈负压状态后加入反应物料。
进一步地，所述的反应器中的反应温度为90-120℃。
进一步地，所述的反应器中的反应时间为2-10小时。
需要说明的是，所述的丁二烯采用一次性加入，丙烯腈既可采用一次性加入，也可采用多次加入，还可采用连续加入。所述丙烯腈连续加入可以为匀速连续加入，也可采用连续递减加入。所述的反应型防老剂N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺可以采用一次性加入，也可以采用多次分批加入。所述引发剂连续加入可以为匀速连续加入，也可采用连续递减加入。
本申请上述制备方法获得的耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶，这种液体橡胶由于分子链中结合了反应型防老剂，避免了传统物理共混添加防老剂的液体橡胶容易产生防老剂挥发及迁移而导致的耐老化性能下降的问题。
本申请上述制备方法获得的耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶，其结构通式如下：
其中R1、R2为碳原子为2-6的直链烷烃，R1、R2可以相同，也可以不同；M为聚合单体和反应型防老剂，M可以为丁二烯和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，也可以为丁二烯、丙烯腈和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；n为单体的聚合度，n＝5-200。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请的制备方法，制备的耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶中丁二烯、丙烯腈和N－(4－苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺结构单元无规分布在聚合物分子链中。由于在端羧基聚丁二烯或端羧基丁腈中结合了反应型防老剂NAPM，避免了因物理共混添加防老剂而造成的防老剂的迁移和析出，具有耐臭氧老化性能优异的特点。分子链中结合有NAPM的CTPB和CTBN，通过高温(100℃)老化实验，聚合物粘度增长慢，表层未结皮，说明老化性能提高，相比物理共混添加防老剂的CTPB和CTBN高温(100℃)老化实验72小时后粘度很大，甚至表面结皮。
分子链中结合有NAPM的CTPB和CTBN通过增韧改性环氧树脂胶粘剂，能够提高其韧性，同时胶粘剂的拉伸剪切强度通过130℃ 24小时老化实验后，变化较少，衰减少。相比物理共混添加防老剂的CTPB和CTBN高温130℃ 24小时老化后，拉伸剪切强度变化大，衰减近50％左右。
分子链中结合有NAPM的CTPB和CTBN具有优异的耐臭氧老化性能，具有很好的应用前景。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
实施例1：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.88Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺一次性加入。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例2：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺一次性加入。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例3：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝8.5/1.38)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺一次性加入。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例4：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.88Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液匀速连续加入，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺分四次加入(开始加入1/4，以后每反应1小时加入1/4)。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例5：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝7.88/2.0)，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg，过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。其中过氧化戊二酸无水乙醇溶液连续递减(递减系数0.85)，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺分两次加入(开始加3/5，两小时后加入2/5)。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例1-实施例5聚合单体配比，过氧化戊二酸无水乙醇溶液和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺加入方式及聚合物理化性能见表1。实施例1-实施例5耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶老化性能及改性环氧树脂老化性能见表2。表1实施例1-实施例5单体配比、引发剂和反应型防老剂NAPM加入方式及聚合物理化性能
从表1可见实施例1、实施例4使用聚合单体丁二烯，引发剂溶液匀速连续加入，NAPM采用一次或分四次加入，最终聚合物结合NAPM 1.0-1.1％。实施例2、实施例3、实施例5以丁二烯、丙烯腈为聚合单体，引发剂溶液采用匀速连续加入或连续递减加入，NAPM采用一次加入或分两次加入，最终聚合物结合NAPM1.0-1.1％；通过调整丁二烯和丙烯腈质量配比，可以得到不同结合丙烯腈含量聚合物，实施例2、实施例3、实施例5丁二烯/丙烯腈质量比分别为9.0/1.88、8.5/1.38和7.88/2.0，得到的聚合物结合丙烯腈含量分别为9.8％、15.0％、20.6％。
表2实施例1-实施例5耐臭氧老化性能及改性环氧树脂老化性能
注：1.粘度为40℃下胶液粘度。
2.改性环氧树脂胶粘剂为：E-44，100份；聚酰胺650，20份；耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶，10份。
从表2可见实施例1、实施例4经过100℃老化72小时后粘度只上升1.2-1.4Pa·s，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降4.3-4.9MPa。相比于比较例1，经100℃老化72小时后粘度上升了56Pa·s，样品表面结皮，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降了7.7MPa，下降近47％。
实施例2、实施例3、实施例5经过100℃老化72小时后粘度只上升1.4-2.8Pa·s，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降2.3-4.7MPa。相比于比较例2，经100℃老化72小时后粘度上升了61.8Pa·s，样品表面结皮，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降了12.4MPa，下降近48％。
实施例6：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.99Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.01Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量2810，羧基值0.76mmol/g，粘度(40℃)5.9Pa·s，结合NAPM含量0.1％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例7：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.6Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.4Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量1201，羧基值0.90mmol/g，粘度(40℃)18.0Pa·s，结合NAPM含量3.6％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例8：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.89Kg、丙烯腈0.1Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.01Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量3100，羧基值0.78mmol/g，粘度(40℃)7.6Pa·s，结合丙烯腈1.1％，结合NAPM含量0.1％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例9：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯5.6Kg、丙烯腈4.0Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.4Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量1102，羧基值0.82mmol/g，粘度(40℃)36.0Pa·s，结合丙烯腈33.0％，结合NAPM含量3.7％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例10：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度90℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量2678，羧基值0.80mmol/g，粘度(40℃)8.6Pa·s，结合丙烯腈10.1％，结合NAPM含量1.0％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例11：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg，过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度120℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量2214，羧基值0.88mmol/g，粘度(40℃)12.1Pa·s，结合丙烯腈9.9％，结合NAPM含量1.0％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例12：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯和丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间2小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量1800，羧基值0.89mmol/g，粘度(40℃)9.1Pa·s，结合丙烯腈11.0％，结合NAPM含量0.9％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例13：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯和丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间10小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量2400，羧基值0.76mmol/g，粘度(40℃)15Pa·s，结合丙烯腈10.0％，结合NAPM含量1.1％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例14：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：5加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯和丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量2810，羧基值0.88mmol/g，粘度(40℃)18.5Pa·s，结合丙烯腈9.7％，结合NAPM含量1.1％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例15：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：10加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯和丙烯腈共9.88Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.0/0.88)、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.12Kg和过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，反应温度110℃，反应时间4小时。聚合结束后，聚合液经沉降、洗涤、干燥得到产品。所得聚合物分子量1989，羧基值0.82mmol/g，粘度(40℃)5.7Pa·s，结合丙烯腈9.2％，结合NAPM含量0.97％。
本实施例中的无水乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯中的任何一种或任意两种以上混合物替代。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用过氧化丁二酸、2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)中的任何一种替代。
实施例16：
将过氧化戊二酸和叔丁醇/四氢呋喃复配溶液(叔丁醇：四氢呋喃＝7：3(质量比))按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在叔丁醇/四氢呋喃复配溶液中，获得过氧化戊二酸复配溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.92Kg、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.08Kg和过氧化戊二酸复配溶液15Kg，反应温度115℃，反应时间4小时。聚合结束后聚合液经沉降洗涤干燥得到产品。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)替代。
实施例17：
将过氧化戊二酸和叔丁醇/四氢呋喃复配溶液(叔丁醇：四氢呋喃＝7：3(质量比))按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在叔丁醇/四氢呋喃复配溶液中，获得过氧化戊二酸复配溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯、丙烯腈共9.92Kg(配比丁二烯/丙烯腈＝9.07/0.85)，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.08Kg和过氧化戊二酸复配溶液15Kg，反应温度115℃，反应时间4小时。聚合结束后聚合液经沉降洗涤干燥得到产品。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)替代。
实施例18：
将过氧化戊二酸和叔丁醇/四氢呋喃复配溶液(叔丁醇：四氢呋喃＝7：3(质量比))按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在叔丁醇/四氢呋喃复配溶液中，获得过氧化戊二酸复配溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯9.92Kg，N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺0.08Kg和过氧化戊二酸复配溶液15Kg，反应温度115℃，反应时间4小时。聚合结束后聚合液经沉降洗涤干燥得到产品。
本实施例中的过氧化戊二酸可以用2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)替代。
使用混合溶剂的实施例为实施例16、实施例17、实施例18。丁二烯、丙烯腈的具体配比，NAPM，2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)叔丁醇/四氢呋喃复配溶液加入方式及聚合物理化性能见表3。耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶老化性能及改性环氧树脂老化性能见表4。
表3单体配比、NAPM、引发剂溶液加入方式及聚合物理化性能
表4耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶老化性能及改性环氧树脂老化性能
注：1.粘度为40℃下胶液粘度。
2.改性环氧树脂胶粘剂为：E-44，100份；聚酰胺650，20份；耐臭氧老化遥爪液体橡胶，10份。
从表3可见实施例16、实施例18使用聚合单体丁二烯，引发剂溶液配制使用混合溶剂，引发剂溶液采用匀速连续加入，NAPM采用一次性或分两次加入方式，结合NAPM0.7-0.8％。实施例17聚合单体使用丁二烯、丙烯腈，引发剂溶液配制使用混合溶剂，引发剂溶液采用匀速连续加入，NAPM一次性加入，结合NAPM0.6％。
从表4可见实施例16、实施例17、实施例18所制的聚合物经过100℃老化72小时后，粘度上升较小。改性环氧树脂胶粘剂130℃(24小时)老化试验后剪切强度下降小。
相比于比较例1，经100℃老化72小时后粘度上升了56Pa·s，样品表面结皮，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降了7.7MPa，下降近47％。
相比于比较例2，经100℃老化72小时后粘度上升了61.8Pa·s，样品表面结皮，改性环氧树脂胶粘剂130℃老化24小时后，剪切强度下降了12.4MPa，下降近48％。
比较例1：
将过氧化戊二酸和无水乙醇按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在无水乙醇中，获得过氧化戊二酸无水乙醇溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯10Kg，过氧化戊二酸无水乙醇溶液13Kg，采用连续递减加入方式(后一小时是前一小时的85％)，反应温度110℃，反应时间4小时，反应结束后加入0.1Kg防老剂2246。聚合反应结束后经沉降洗涤干燥，最后得到液体端羧基聚丁二烯。
所得聚合物分子量2390，羧基值0.81mmol/g，粘度6.0Pa·s(40℃)。防老剂含量1％；聚合物经100℃老化试验后，24小时、48小时、72小时粘度分别为：12.2Pa·s(40℃)，31.3Pa·s(40℃)，62.0Pa·s(40℃)，通过72小时老化后的样品表面结皮。改性环氧树脂胶粘剂在130℃，24小时老化前后剪切强度分别为16.4MPa，8.7MPa。(环氧树脂胶粘剂为E-44，100份；聚酰胺650，20份；比较例9制备液体端羧基聚丁二烯，10份。)
比较例2：
将2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)(或过氧化戊二酸)和叔丁醇/四氢呋喃复配溶液(叔丁醇：四氢呋喃＝7：3(质量比))按照质量比1：7加入配制罐配置引发剂，加入后搅拌，直至所述过氧化戊二酸完全溶解在叔丁醇/四氢呋喃复配溶液中，获得过氧化戊二酸复配溶液(即为引发剂)；
在50L耐压聚合釜中加入丁二烯和丙烯腈共10Kg(Bd/AN＝8.5:1.5)，过氧化戊二酸复配溶液15Kg，采用匀速连续加入方式，反应温度115℃，反应总时间4小时，反应结束后一次性加入0.08Kg防老剂2246。聚合反应结束后，经沉降、洗涤、干燥，最后得到端羧基丁腈。
所得聚合物分子量2000，羧基值0.91mmol/g，粘度22.1Pa·s(40℃)，结合丙烯腈15.5％，防老剂含量0.8％。聚合物经100℃老化试验后，24小时、48小时、72小时粘度分别为：28.2Pa·s(40℃)，45.7Pa·s(40℃)，83.9Pa·s(40℃)，通过72小时老化后的样品表面结皮。改性环氧树脂胶粘剂130℃，24小时老化前后剪切强度分别为25.6MPa，13.2MPa。(环氧树脂胶粘剂未E-44，100份；聚酰胺650，20份；比较例10制备液体端羧基丁腈液体橡胶，10份。)
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (9)
1.一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
将二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈与极性溶剂按照质量比1：(5-10)加入配制罐配置引发剂，搅拌，直至二酸类过氧化物或二酸类偶氮二异丁腈完全溶解；
将聚合单体、反应型防老剂与所述引发剂按质量比为(9.99-9.6):(0.01-0.4):(7-16)加入反应器中，聚合液经沉降分层脱除上层溶剂，再经水洗、干燥得到端羧基遥爪低聚物；其中所述聚合单体为丁二烯，或所述聚合单体为丁二烯和丙烯腈混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯的一种或多种混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的二酸类过氧化物选自过氧化戊二酸、过氧化丁二酸。
4.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的二酸类偶氮二异丁腈为2,2’-偶氮双(4-羧基-2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-腈基戊酸)。
5.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的丁二烯和丙烯腈的质量比为(9.89-5.6):(0.1-4.0)。
6.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述反应型防老剂为N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，将反应器用氮气/真空置换多次，使反应器呈负压状态后加入反应物料。
8.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的反应器中的反应温度为90-120℃。
9.根据权利要求1所述的一种耐臭氧老化端羧基遥爪液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的反应器中的反应时间为2-10小时。
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