CN112533994B - 可固化的有机聚硅氧烷组合物及包含所述可固化的有机聚硅氧烷组合物的用于光学半导体的反射材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物以及包含所述可固化的有机聚硅氧烷组合物的用于光学半导体的反射材料。根据本发明的所述可固化的有机聚硅氧烷组合物包含混合的有机聚硅氧烷、颜料和作为填料的倍半硅氧烷，并且基于100重量份的所述混合的有机聚硅氧烷，包含20重量份至50重量份的所述颜料；以及5重量份至15重量份的所述倍半硅氧烷，其中总芳基基团的量是总有机基团的15mol％或小于15mol％。因此，在室温下实现了具有低粘度的液相，可模塑性和微量排放性质是优异的，并且增加了耐热性，从而改善了在高温条件下由裂纹和变色引起的反射率的劣化问题。

Description

可固化的有机聚硅氧烷组合物及包含所述可固化的有机聚硅 氧烷组合物的用于光学半导体的反射材料
技术领域
本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物以及包含所述可固化的有机聚硅氧烷组合物的用于光学半导体的反射材料。
背景技术
通常，表面安装技术(SMT)型光学半导体(LED)封装体(PKG)以通过导线接合芯片的顶部上的电极和PKG的底部上的电极的方式构成。为了保护PKG，使用具有高反射率的材料制造壳体和框架，以便起到反射板的作用。作为用于SMT型光学半导体封装体的材料，使用聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA树脂)、缩合型树脂等，但这些材料具有变色，以及在切割期间产生毛刺、产生空隙并且在高温下产生裂纹等的问题。
同时，根据近来对光学半导体PKG的小型化和薄化的要求，具有其中仅在芯片的底部上提供电极的结构的倒装芯片(flip chip)被商业化，并且因此，对其中省略了框架或者其中芯片之间的间隔窄且可实现高密度的芯片级封装(CPS)的要求正在增加。此外，PKG的制造方法被改变为以下方式：使用具有高反射率的硅酮通过点胶(dispensing)或模制方法来固化芯片之间的间隔，并且然后，切割每个单位芯片。因此，已经开发了用于CPS工艺的各种类型的液相硅酮，但无法充分地确保使用液相硅酮形成的固化产物的硬度且贮存期短，并且仍然存在可模塑性不充分的缺陷，以及包含在硅酮组合物中的苯基基团在高温条件下变色和反射率降低的缺陷。
因此，对适用于微型模制加工并且在薄膜状态下在可见光区中具有高反射率和优异的耐热性的材料的要求正在增加。
[现有技术文件]
[专利文件]
第2,656,336号日本注册专利公开
发明内容
本发明的方面在于提供可固化的有机聚硅氧烷，其在室温下以液相存在并且可用于模制薄膜的反射材料，并且其在薄膜中具有高反射率以及在固化产物中具有高硬度，并且因此，在切割期间毛刺产生很少并且耐热性是优异的。
为了解决该任务，本发明的方面提供了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含混合的有机聚硅氧烷、颜料和作为填料的倍半硅氧烷，并且基于100重量份的所述混合的有机聚硅氧烷，包含20重量份至50重量份的所述颜料；以及5重量份至15重量份的所述倍半硅氧烷，其中总芳基基团的量是总有机基团的15mol％或小于15mol％。
此外，用以解决以上任务的本发明的另一方面在于提供用于光学半导体的反射材料，包括使用所述可固化的有机聚硅氧烷组合物形成的固化产物。
有益效果
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物实现了在室温下具有低粘度的液相，并且可模塑性和微量排放性质是优异的。
此外，使用本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物形成的固化产物，尽管在组合物中不包含过量的芳基基团，但可以显示出足够的硬度和模量。此外，耐热性优异，并且可以改善在高温条件下由于裂纹和变色而降低反射率的缺陷。
具体实施方式
在下文，将详细地解释本发明。
1.可固化的有机聚硅氧烷组合物
根据本发明的方面，提供了可固化的有机聚硅氧烷组合物。
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物包含混合的有机聚硅氧烷、颜料和倍半硅氧烷，并且更具体地，基于100重量份的混合的有机聚硅氧烷，可固化有机聚硅氧烷组合物包含20重量份至50重量份的颜料和5重量份至15重量份的倍半硅氧烷。
混合的有机聚硅氧烷
在本发明中，混合的有机聚硅氧烷包含第一有机聚硅氧烷、第二有机聚硅氧烷和第三有机聚硅氧烷。
特别地，第一有机聚硅氧烷在分子中包含至少一个烯基基团，优选两个或多于两个的烯基基团，以及至少一个或多于一个的SiO2单元，并且可以包括，例如，由以下式1表示的一种：
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO2)c
在式1中，R1和R2各自独立地是C1至C6的烷基基团或C2至C6的烯基基团，其中至少一个R1是C2至C6的烯基基团。R1和R2中的每一个的烷基基团或烯基基团可以是直链或支链、链状或环状。
“C1至C6的烷基基团”可以选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基组成的组，并且特别地，R1和R2可以各自独立地是链状烷基基团，例如甲基、乙基和丙基，特别是甲基。
“C2至C6的烯基基团”可以选自由乙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组，特别是乙烯基。
在式1中，优选以相对于总硅(Si)的40wt％或大于40wt％，例如，50wt％至80wt％的量包含SiO2单元。如果以40wt％或大于40wt％的量包含SiO2单元，尽管在分子结构中未引入芳基基团，但可以在室温下形成具有高硬度的固化产物，并且在高温下长时间使用之后由于变色引起的反射率的降低可以变得不显著，并且可以确保优异的耐热性。此外，可以形成具有高硬度的固化产物，并且甚至不使用过量的无机填料，也可以提供在室温下为液相的可固化的有机聚硅氧烷组合物，并且因此可以实现优异的可加工性的效果。如果SiO2单元的量小于40wt％，则可固化的有机聚硅氧烷的粘度降低并且可加工性可能劣化。
详细地，在式1中，满足a+b+c＝1，并且“a”可以是0.05至0.25，例如，0.1至0.2的数。如果“a”小于0.05，则第一有机聚硅氧烷的交联密度可能降低并且可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化反应性可能劣化，并且如果“a”大于0.25，则交联密度高并且由此形成的固化产物的硬度高，并且可能由于随时间变化而产生裂纹。“b”可以是0.1至0.5，例如，0.25至0.45的数。如果“b”小于0.1，则可固化的有机聚硅氧烷组合物的粘度可能增加，流动性可能降低，并且诸如点胶工作的可模塑性可能降低，并且如果“b”大于0.5，则交联密度可能降低并且由此形成的固化产物的硬度可能降低。“c”可以是0.4至0.6，例如，0.45至0.55的数。如果“c”小于0.4，则可能难以确保固化产物的足够硬度，并且如果“c”大于0.6，可固化的有机聚硅氧烷组合物的粘度可能增加，流动性可能降低，并且诸如点胶工作的可模塑性可能降低。
例如，第一有机聚硅氧烷可以是其中两个末端分别是乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团的硅酸酯树脂，或者其中两个末端分别是二乙烯基甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团的硅酸酯树脂。其中两个末端分别是乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团的硅酸酯树脂可以是(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.35(SiO2)0.5、(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO2)0.5、(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.3(SiO2)0.5、(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO2)0.4、(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.50(SiO2)0.4、(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.4(SiO2)0.4、(ViMe2SiO1/2)0.125(Me3SiO1/2)0.375(SiO2)0.5或(ViMe2SiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.2(SiO2)0.6，并且其中末端分别是二乙烯基甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团的硅酸酯树脂可以是(Vi2MeSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.35(SiO2)0.5、(Vi2MeSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO2)0.5、(Vi2MeSiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.3(SiO2)0.5、(Vi2MeSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO2)0.4、(Vi2MeSiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.5(SiO2)0.4、(Vi2MeSiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.4(SiO2)0.4或(Vi2MeSiO1/2)0.2(Me3SiO1/2)0.2(SiO2)0.6。
第二有机聚硅氧烷是用于控制可固化的有机聚硅氧烷组合物的粘度以赋予流动性并且控制模量的直链有机聚硅氧烷组分，在分子中包含至少一个烯基基团，优选两个或多于两个的烯基基团，并且可以包括由以下式2表示的一种：
[式2]
(R3 3SiO1/2)2(R3R4SiO)d(R4 2SiO)e
在式2中，R3各自独立地是C1至C6的烷基基团、C2至C6的烯基基团或C6至C12的芳基基团，R4各自独立地是C1至C6的烷基基团或C6至C12的芳基基团，其中R3中的至少一个或多于一个是C2至C6的烯基基团。
烷基基团和烯基基团与以上定义的相同，并且R3可以优选是作为C1至C6的烷基基团的甲基基团，并且可以优选是作为C2至C6的烯基基团的乙烯基基团。“C6至C12的芳基基团”可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、亚联苯基等，特别是苯基。
在式2中，“d”和“e”各自独立地是0或者1或大于1的整数，其中满足10≤d+e≤10,000且0≤d/(d+e)≤0.1。如果d+e小于10，则可固化的有机聚硅氧烷组合物可以在固化期间挥发，并且反射材料的厚度可能减小，并且因此，可能出现颜色坐标变化。如果d+e大于10,000，则可固化的有机聚硅氧烷组合物的流动性可能降低，颜料在组合物中的分散可能降低，并且颜料的混合量可能降低，并且因此，可能出现薄膜处反射率降低的缺陷。如果d/(d+e)大于0.1，则第二有机聚硅氧烷的反应性可能劣化，可固化的有机聚硅氧烷组合物的密度可能增加，并且可能由于固化产物的硬度随时间的变化而产生裂纹。
例如，第二有机聚硅氧烷可以包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物等。
乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷聚合物可以是(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)n1(ViMe2SiO1/2)。特别地，可以包括(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)60(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)120(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)150(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)225(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)500(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)1000(ViMe2SiO1/2)或(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)1250(ViMe2SiO1/2)。
乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物可以是(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)n2(Me2SiO)n3(ViMe2SiO1/2)。特别地，可以包括(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)1(Me2SiO)59(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)10(Me2SiO)95(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)30(Me2SiO)400(ViMe2SiO1/2)或(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)50(Me2SiO)1000(ViMe2SiO1/2)。
三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物可以是(Me3SiO1/2)(ViMeSiO)n4(Me2SiO)n5(Me3SiO1/2)。特别地，可以包括(Me3SiO1/2)(ViMeSiO)30(Me2SiO)400(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(ViMeSiO)5(Me2SiO)540(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(ViMeSiO)50(Me2SiO)1000(Me3SiO1/2)或(Me3SiO1/2)(ViMeSiO)6(Me2SiO)60(Me3SiO1/2)。
乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷嵌段聚合物可以是(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)n6(MePhSiO)n7(ViMe2SiO1/2)。特别地，可以包括(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)20(MePhSiO)2(ViMe2SiO1/2)、(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)40(MePhSiO)2(ViMe2SiO1/2)或(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)125(MePhSiO)10(ViMe2SiO1/2)。
乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷嵌段聚合物可以是(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)n8(Ph2SiO)n9(ViMe2SiO1/2)。特别地，可以包括(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)40(Ph2SiO)2(ViMe2SiO1/2)或(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)225(Ph2SiO)10(ViMe2SiO1/2)。
优选可以使用具有在25℃下0.1Pa·s至100Pa·s，例如，0.3Pa·s至80Pa·s、0.5Pa·s至70Pa·s的粘度的第二有机聚硅氧烷。如果第二有机聚硅氧烷的粘度在以上描述的范围内，考虑到对诸如可固化的有机聚硅氧烷的流动性和模量的性质的改善，这可能是优选的，但如果粘度小于或大于以上描述的范围，可能出现诸如流动性和模量的性质劣化的缺陷。在实施方案中，使用由安东帕公司(Anton Paar Co)制造的流变仪MCR系列，使用ASTM D4283-98(2015)的方法测量第二有机聚硅氧烷的粘度。
第三有机聚硅氧烷是用于经由作为主要组分的第一有机聚硅氧烷和作为用于控制粘度的组分的第二有机聚硅氧烷的交联作用形成固化产物的组分，包含直接键合至分子中的硅原子的至少一个氢基团，并且可以包括由以下式3表示的一种：
[式3]
HfR5 gSiO(4-f-g)/2
在式3中，R5各自独立地是C1至C6的烷基基团或C6至C12的芳基基团，并且烷基基团和芳基基团与以上定义的相同。特别地，R5可以优选是作为烷基基团的甲基基团，并且可以优选是作为芳基基团的苯基基团，最优选C1至C6的烷基基团，例如，甲基基团。
在式3中，“f”是0.001至2的数，例如小于2的数，0.01至1的数。如果“f”大于2，则交联密度可能增加，固化产物可能容易破裂，由于在固化期间产生氢气可能在固化产物的表面处形成空隙，并且如果将固化产物用作光学反射材料，则LED封装体的产率可能降低。“g”是0.7至2的数，例如，0.8至2的数，1.2至2的数。如果“g”小于0.7，则交联密度可能增加，固化产物可能容易破裂，并且由于在固化期间产生氢气，可能在固化产物的表面处形成空隙，从而降低LED封装的产率。如果“g”大于2，则反应性可能降低，分子量可能变小，可能容易发生挥发以降低厚度，并且可能出现颜色坐标变化。f+g是满足0.8≤f+g≤3的数，例如，满足1≤f+g≤2.7的数、满足1.8≤f+g≤2.4的数。如果f+g小于0.8，则有机聚硅氧烷组合物的流动性降低，并且诸如点胶可加工性的可模塑性可能劣化。如果f+g大于3，反应性可能降低以延迟固化，分子量可能变小，可能容易发生挥发以降低厚度并且出现颜色坐标变化。
例如，第三有机聚硅氧烷可以包括氢二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物、氢二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷嵌段聚合物、或其中两个末端分别是氢二甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团的硅酸酯树脂，并且可以进一步包括含有芳基的低聚物。
氢二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷聚合物可以是(HMe2SiO1/2)(Me2SiO)n10(HMe2SiO1/2)。特别地，可以包括(HMe2SiO1/2)(Me2SiO)25(HMe2SiO1/2)、(HMe2SiO1/2)(Me2SiO)45(HMe2SiO1/2)或(HMe2SiO1/2)(Me2SiO)125(HMe2SiO1/2)。
三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷聚合物可以是(Me3SiO1/2)(HMeSiO)n11(Me3SiO1/2)。特别地，可以包括(Me3SiO1/2)(HMeSiO)20(Me3SiO1/2)或(Me3SiO1/2)(HMeSiO)40(Me3SiO1/2)。
三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷嵌段聚合物可以是(Me3SiO1/2)(Me2SiO)n12(HMeSiO)n13(Me3SiO1/2)。特别地，可以包括(Me3SiO1/2)(Me2SiO)20(HMeSiO)20(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(Me2SiO)25(HMeSiO)12(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(Me2SiO)19(HMeSiO)21(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(Me2SiO)46(HMeSiO)20(Me3SiO1/2)、(Me3SiO1/2)(Me2SiO)100(HMeSiO)10(Me3SiO1/2)或(Me3SiO1/2)(Me2SiO)7(HMeSiO)3(Me3SiO1/2)。
氢二甲基甲硅烷氧基基团和三甲基甲硅烷氧基基团封端的硅酸酯树脂可以是(HMe2SiO1/2)n14(Me3SiO1/2)n15(SiO2)n16。例如，可以包括(HMe2SiO1/2)0.6(Me3SiO1/2)0.1(SiO2)0.2或(HMe2SiO1/2)0.5(Me3SiO1/2)0.2(SiO2)0.3。
含有芳基的低聚物可以是(HMe2SiO1/2)3(PhSiO1.5)或(HMeSiO1/2)2(Ph2SiO)。
第三有机聚硅氧烷可以具有在25℃下0.005Pa·s至0.15Pa·s的粘度。如果第三有机聚硅氧烷在25℃下的粘度偏离该数值范围，则存在显著劣化的模制可加工性的问题。
基于混合的有机聚硅氧烷的总重量，可以包含30wt％至50wt％(例如，40wt％)的第一有机聚硅氧烷、40wt％至60wt％(例如，50wt％)的第二有机聚硅氧烷和余量(例如，10wt％)的第三有机聚硅氧烷。
更特别地，优选以使得相对于混合的有机聚硅氧烷中的总烯基基团的摩尔数，氢的摩尔数是0.5至5，例如，0.8至3的量包含第三有机聚硅氧烷。
如果第一有机聚硅氧烷的量小于30wt％，则硬度降低并且锯切可加工性劣化，并且如果量大于50wt％，则室温下的流动性消失并且可加工性劣化。如果第二有机聚硅氧烷的量小于40wt％，交联密度增加并且可能容易通过热冲击在固化产物中产生裂纹，并且如果量大于60wt％，硬度可能降低。
此外，如果相对于总烯基基团的摩尔数，第三有机聚硅氧烷的氢的摩尔数小于0.5，则固化产物形成不充分，硬度降低，在锯切过程期间产生大量毛刺，并且光学半导体封装体(LED PKG)的产率可能降低。如果氢的摩尔数大于5，则交联密度增加，固化产物容易破裂，并且由于氢气的产生，在固化产物的表面处形成空隙，从而降低光学半导体封装体(LEDPKG)的产率。
颜料
在本发明中，颜料是用于降低固化产物的透射率、实现白色、并且因此实现在可见光区中的反射率的组分，并且优选是白色颜料。例如，颜料可以选自由氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、硫酸钡和硫酸锌组成的组，优选二氧化钛。
此外，颜料优选具有0.05μm至10μm的粒度，例如，0.1μm至1μm的粒度。如果粒度小于0.05μm，则分散性可能降低，并且组合物的粘度可能容易增加，并且如果粒度大于10μm，可能限制在点胶机中使用的喷嘴的种类等，并且可能引起喷嘴堵塞，从而劣化可加工性。
可以使用诸如硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等的表面处理剂对颜料进行表面处理，以改善与混合的有机聚硅氧烷的相容性和在组合物中的分散性。
基于100重量份的混合的有机聚硅氧烷，可以以20重量份至50重量份，例如，25重量份至45重量份的量包含颜料。如果量小于20重量份，在小于250μm的薄膜中的光透射率可能降低，并且反射率可能降低，并且如果量大于50重量份，触变指数可能增加并且组合物的粘度可能增加，从而劣化诸如点胶的可加工性。
在实施方案中，在使用经表面处理剂表面处理的颜料的情况下，基于经表面处理的颜料的总重量，颜料的表面处理重量可以小于5wt％，并且颜料的量可以表示经表面处理的颜料的重量。
填料
在本发明中，包含倍半硅氧烷作为增强填料，并且可以改善可固化的有机聚硅氧烷组合物的可加工性，并且在固化产物中，可以增加模量，可以降低热膨胀系数(CTE)，并且可以增加硬度。在本发明中，通过包含倍半硅氧烷，可以降低颜料，特别是白色颜料的量，并且可以确保随时间的稳定性，并且可以显著改善组合物中的反射率。
此外，倍半硅氧烷可以仅由T单元或Q单元构成，或者由它们的混合物类型构成。然而，为了显示包含倍半硅氧烷的组合物的低触变指数，优选由T单元构成的倍半硅氧烷而不是由Q单元构成的倍半硅氧烷。倍半硅氧烷可以由以下式4表示：
[式4]
(R6SiO3/2)n
在式4中，n是4至1,000的数，R6各自独立地是氢、C1至C6的烷基基团、C2至C6的烯基基团或C6至C12的芳基基团，优选C1至C6的烷基基团，更优选甲基基团。特别地，倍半硅氧烷是增强填料，并且为了通过改善固化产物的模量并且增加硬度来改善可加工性，可以优选使用其中R6是甲基基团的甲基倍半硅氧烷。
此外，倍半硅氧烷优选是具有0.5μm至20μm，例如，2μm至10μm的平均直径的球形颗粒，以改善分散性和流动性。如果平均粒径小于0.5μm，则比表面积大，并且不容易分散，并且因此，组合物的粘度可能增加。如果平均粒径大于20μm，则用于点胶机等的喷嘴受到限制，并且可能引起堵塞现象，从而降低可加工性。
基于100重量份的混合的有机聚硅氧烷，可以以5重量份至15重量份，例如，7重量份至13重量份的量包含倍半硅氧烷。如果量小于5重量份，则作为增强填料的功能可能不足，并且如果量大于15重量份，则固化产物的模量、CTE、硬度等的改善不能实现，经济可行性可能降低，触变指数可能增加，并且粘度可能增加，从而降低可加工性。
此外，根据本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂是用于加速第一有机聚硅氧烷、第二有机聚硅氧烷的烯基基团和第三有机聚硅氧烷的键合至硅的氢基团的羟基基团的氢化硅烷化反应的反应催化剂组分。氢化硅烷化催化剂可以是，例如，选自基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钯的催化剂中的一种或多于一种，并且优选可以使用基于铂的催化剂。基于铂的催化剂可以使用细分的铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液(其公开于第3,220,972号美国公开专利公布)、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物等，并且优选可以使用铂-烯基硅氧烷络合物。
如果将基于铂的催化剂用作催化剂，优选以使得基于混合的有机聚硅氧烷的总重量，包含0.01ppm至100ppm，例如，0.1ppm至50ppm铂原子的量添加基于铂的催化剂。如果量小于0.01ppm，则反应速率可能降低或者反应可能进行不充分，并且如果量大于100ppm，可能由于变色而降低反射率。
添加剂
本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物可以进一步包含添加剂，所述添加剂是通常包含在有机聚硅氧烷组合物中的，只要本发明的目的不受阻碍即可。此类添加剂可以包括，例如，粘合促进剂、无机填料、硅粉末、树脂粉末、耐热剂、抗氧化剂、自由基清除剂、光稳定剂、阻燃添加剂、基于硅酮的稀释剂和阻滞剂。本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物可以进一步包含选自添加剂中的至少一种。
如此的本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物优选在室温(例如在25℃)下是液相，并且通过在室温下显示出液相，在诸如点胶和注塑的模制期间可固化的有机聚硅氧烷组合物的处理可以是容易的，并且复杂的模制制品的制造可以是容易的。此外，本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物优选具有在室温，例如在25℃下小于6Pa·s的粘度，例如，2.7Pa·s至5.5Pa·s的粘度。如果粘度是6Pa·s或大于6Pa·s，可能难以定量排出微量，并且可能在固化表面处形成空隙，因为组合物在固化期间很难容易地填充芯片与电极之间的间隔。此外，如果粘度小于2.7Pa·s，芯片与电极之间的初始粘附性可能降低，并且由于振动等可能出现芯片表面的污染。
此外，基于总有机基团，可固化的有机聚硅氧烷组合物优选包含15mol％或小于15mol％的芳基基团，例如，苯基基团。如果以大于15mol％的量包含芳基基团，则由于芳基基团在高温条件下的氧化反应而变色，因此耐热反射率可能降低。
因此，本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物包含倍半硅氧烷作为增强填料，并且尽管总有机基团中不包含芳基基团或芳基基团占总有机基团的小于15mol％，但固化产物可以具有优异的硬度，可以防止变色(黄变)，因为芳基含量小并且可以降低芳基基团在高温条件下的氧化反应，可以降低由于热引起的反射率恶化，并且可以改善耐热反射率降低的问题。
在本发明中，芳基基团的量可以例如通过使用1H-NMR来测量。特别地，其量可以确定为相对于有机基团的总摩尔数的芳基基团的摩尔数。
2.用于光学半导体的反射材料
根据本发明的另一个方面，提供了用于光学半导体的反射材料，包括使用可固化的有机聚硅氧烷组合物形成的固化产物。
通过使可固化的有机聚硅氧烷组合物固化来形成固化产物。固化产物的形状没有特别限制，并且可以包括片形状、膜形状、凸透镜形状、凹透镜形状、菲涅耳(Fresnel)透镜形状、截锥体形状和方锥体平台。固化产物可以单独处理，或者处理为关于光学半导体的覆盖、密封或附着状态等。
固化产物的肖氏硬度优选为肖氏A 85或大于肖氏A 85，并且如果固化产物的硬度小于肖氏A 85，则在切割模制材料期间可能容易产生毛刺并且可加工性可能劣化。
固化产物的厚度优选是200μm至1,000μm，并且在该数值范围内，450nm的可见光透射率可以是3％或小于3％。
此外，在高温，例如在250℃下储存12小时之后，固化产物可以保持优异的薄膜反射率、点胶可加工性、锯切可加工性等，并且显示出反射率降低小于5％。
包括固化产物的用于光学半导体的反射材料的使用没有特别限制，并且可以是，例如，用于液晶显示器的背光模块、用于移动电话的闪光模块和用于车辆的照明模块。
在下文，将参考实施方案详细地解释本发明以帮助理解本发明。然而，根据本发明的实施方案可以改变成各种其它类型，而不应解释为将本发明的范围局限于实施方案。仅为了对本领域的普通技术人员更完整地解释本发明，提供了本发明的实施方案。
实施例和比较例
使用以下表1中描述的组合物制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。
混合物的制备方法没有特别限制，并且可以使用本领域熟知的分散设备，例如，行星式混合器制备。
[表1]
Figure GDA0002930994420000141
-(A)第一有机聚硅氧烷：在25℃下粉末相的硅酮树脂，其中Si中的SiO2单元是50wt％，总有机基团含量是20.8mmol/g，并且乙烯基含量是1.5mmol/g((ViMe2SiO1/2)0.125(Me3SiO1/2)0.375(SiO2)0.5，CAS号68584-83-8)
-(B-1)第二有机聚硅氧烷：聚二甲基硅氧烷，其中两个末端均是二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团，总有机基团含量是27mmol/g，乙烯基含量是0.12mmol/g，并且在25℃下的粘度是1Pa·s((ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)225(ViMe2SiO1/2)，CAS号68083-19-2)
-(B-2)第二有机聚硅氧烷：聚甲基苯基硅氧烷，其中两个末端均是二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团，总有机基团含量是16.1mmol/g，苯基含量是6.73mmol/g，乙烯基含量是0.9mmol/g，并且在25℃下的粘度是1Pa·s((ViMe2SiO1/2)(Me2SiO)40(MePhSiO)2(ViMe2SiO1/2)，CAS号156206-81-4)
-(C-1)第三有机聚硅氧烷：聚二甲基甲基氢硅氧烷，其中两个末端均是三甲基甲硅烷氧基基团，总有机基团含量是30.32mmol/g，氢含量是7.3mmol/g，并且在25℃下的粘度是0.04Pa·s((Me3SiO1/2)(Me2SiO)19(HMeSiO)21(Me3SiO1/2)，CAS号68037-59-2)
-(C-2)第三有机聚硅氧烷：3-[二甲基甲硅烷基]氧基]-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷((HMe2SiO1/2)3(PhSiO1.5)，CAS号18027-45-7)
-(D)颜料：二氧化钛，其中初级平均粒度是0.25μm，TiO2含量是95％，并且用Al2O3、ZrO2和TMP处理表面(CAS号13463-67-7)
-(E)倍半硅氧烷：聚甲基倍半硅氧烷，其中初级平均粒度是4μm(CAS号68554-70-1)
-(F)氢化硅烷化催化剂：铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量：1wt％)(CAS号68478-92-2)
-(G-1)：(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(CAS号2530-83-8)
-(G-2)：1-乙烯基-1-环己醇(CAS号78-27-3)
-(G-3)：二氧化硅，其中初级平均粒度是4μm并且用HMDZ处理表面(CAS号67762-90-7)
实验例
-粘度(mPa·s)，触变性：使用由安东帕公司制造的流变仪(型号MCR301、MCR302)在25℃下测量剪切速率1/s值和10/s值。10/s值由粘度指定，并且触变指数通过以下等式获得：
触变指数＝(1/s粘度)/(10/s粘度)
-硬度(肖氏A)：在将组合物在用于模制具有6mm的厚度的试样的模具中在150℃下固化2小时之后，使用肖氏A型硬度测试仪在25℃下测量硬度。
-反射率(％)：通过使用由铂金埃尔默公司(Perkin Elmer Inc.)制造的UV-Vis光谱仪(型号Lamda 950)，使用通过使组合物脱气，使用方形涂布器形成具有250μm的涂层并且在150℃下固化2小时而获得的试样测量反射率。基准是由测量仪器的制造商提供的硫酸钡标准试样。
-耐热反射率(％)：测量初始反射率，测量在250℃下热储存12小时之后的试样的反射率，并且根据以下等式指定反射率降低值：
耐热反射率(％)＝在250℃下储存12小时之后的反射率-初始反射率
-点胶可加工性：使用伟迈斯公司(Vermes Co.)的压电型200μm机器人点胶机通过将排出量设定为0.3mg/次来排出组合物，并且将20次的累积排出量确定为1组。如果相对于100组的变化系数(coef.var)是0.5或小于0.5，则指定为“通过”，并且如果大于0.5，则指定为“未通过”。
-锯切可加工性：将组合物在150℃下固化2小时以制造具有250μm的厚度的片形状的固化产物。使用由此制造的固化产物，使用迪斯科公司(Disco Co.)的200μm刀片切割锯制造3,000个矩形加工制品，并且使用电子显微镜验证切割表面处毛刺的出现。如果产生的毛刺的数量小于10，则指定为“通过”，并且如果是10或大于10，则指定为“未通过”。
[表2]
Figure GDA0002930994420000161
参考表1和表2，当与实施例1至实施例5相比时，证实由于苯基基团的变色，包含大量苯基基团的比较例1的情况显示出降低的耐热反射性，并且证实包含少量(比较例2)或大量(比较例3)颜料的情况(未遵循本发明)显示出降低的薄膜反射率、粘度、触变指数、可加工性等。此外，证实含有少量(比较例4)或大量(比较例5)的倍半硅氧烷的情况(未遵循本发明)显示出降低的硬度、锯切可加工性或粘度、触变指数、点胶可加工性等。此外，发现其中不使用倍半硅氧烷但使用二氧化硅作为增强填料的比较例6的物理性质降低。

Claims (7)

1.用于光学半导体中的反射材料的可固化的有机聚硅氧烷组合物，包含：
100重量份的混合的有机聚硅氧烷；
20重量份至50重量份的颜料；以及
5重量份至15重量份的倍半硅氧烷，
其中总芳基基团的量是总有机基团的15mol％或小于15mol％，以及
其中所述混合的有机聚硅氧烷包含：
由以下式1表示的第一有机聚硅氧烷；
由以下式2表示的具有直链的第二有机聚硅氧烷；以及
由以下式3表示的第三有机聚硅氧烷：
[式1]
(R1 3SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(SiO2)c
在式1中，R1和R2各自独立地是C1至C6的烷基基团或C2至C6的烯基基团，其中至少一个R1是C2至C6的烯基基团，a是0.05至0.25的数，b是0.1至0.5的数，并且c是0.4至0.6的数；
[式2]
(R3 3SiO1/2)2(R3R4SiO)d(R4 2SiO)e
在式2中，R3各自独立地是C1至C6的烷基基团、C2至C6的烯基基团或C6至C12的芳基基团，R4各自独立地是C1至C6的烷基基团或C6至C12的芳基基团，并且d和e各自独立地是0或者1或大于1的整数，其中满足10≤d+e≤10,000且0≤d/(d+e)≤0.1；以及
[式3]
HfR5 gSiO(4-f-g)/2
在式3中，R5各自独立地是C1至C6的烷基基团或C6至C12的芳基基团，f是0.001至2的数，并且g是0.7至2的数，其中满足0.8≤f+g≤3。
2.如权利要求1所述的用于光学半导体中的反射材料的可固化的有机聚硅氧烷组合物，基于所述混合的有机聚硅氧烷的总重量，所述可固化的有机聚硅氧烷组合物包含30wt％至50wt％的所述第一有机聚硅氧烷、40wt％至60wt％的所述第二有机聚硅氧烷和余量的所述第三有机聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的用于光学半导体中的反射材料的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中以使得相对于所述混合的有机聚硅氧烷中的总烯基基团，氢的摩尔数是0.5至5的量添加所述第三有机聚硅氧烷。
4.如权利要求1所述的用于光学半导体中的反射材料的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中所述倍半硅氧烷由以下式4表示：
[式4]
(R6SiO3/2)n
在式4中，n是4至1,000的整数，R6各自独立地是C1至C6的烷基基团、C2至C6的烯基基团或C6至C12的芳基基团。
5.如权利要求1所述的用于光学半导体中的反射材料的可固化的有机聚硅氧烷组合物，在25℃下是液相并且具有小于6Pa·s的粘度。
6.用于光学半导体的反射材料，包括使用权利要求1至5中任一项所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物形成的固化产物。
7.如权利要求6所述的用于光学半导体的反射材料，其中所述光学半导体是用于液晶显示器的背光模块、用于移动电话的闪光模块和用于车辆的照明模块。
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