CN112531290B - 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于常规锂离子电池隔膜，主要是采用聚合物包覆的方法，制备热敏阻断锂离子和热敏导通电子两种高安全性性能包覆微球——导电微球和陶瓷微球，并将两种高安全性包覆微球应用在锂离子电池隔膜中，该锂离子电池隔膜具有热敏阻断锂离子和热敏导通两项功能，能有效改善锂离子电池的安全性能。

Description

一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离 子电池
技术领域
本发明属于微球和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷微球、具有高安全性的含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
与传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、绿色环保、使用寿命长等优点，目前已经广泛应用于动力电池领域、数码产品及储能等领域。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，因锂离子电池材料体系及结构特点，锂离子电池在实际使用过程中，可能会存在导致电池温度升高的情况，同时高温会加速锂离子电池中放热反应速度，从而导致热失控，引起安全事故。目前为改善锂离子安全性能，有研究人员从锂离子动力电池组管理***、锂离子电池冷却***、锂离子安全结构等方面进行改善。但是锂离子动力电池组管理***、锂离子电池冷却***属于治标不治本，开发锂离子安全结构用材料才能从根本上改善锂离子电池安全问题，目前主要有高安全性隔膜、PTC效应涂层、阻燃电解液等方向。
为改善锂离子电池隔膜的安全性能，有文献中公开了一种电压敏感性隔膜，将含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液中加入微晶石墨，机械球磨匀浆，得到隔膜改性浆液，浸渍隔膜，干燥后得到电压敏感性隔膜，该隔膜具有可逆过充保护功能，特别是对磷酸铁锂电池起到有效的可逆过充保护作用，但是该隔膜存在自放电程度较大且电压敏感区间较小，限制了其在高能量密度的动力电池中的应用。还有文献中公开了一种具有热封闭性和优良透气性的隔膜，其采用静电纺丝技术将热敏感材料纺丝于基底膜上，干燥后得到二次电池用安全性隔膜，但是该文献中采用静电纺丝技术，存在成本高、工业化难度大等缺点，限制了其应用。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括具有核壳结构的导电微球和具有核壳结构的陶瓷微球的混合体系涂覆得到；所述导电微球和所述陶瓷微球均具有核壳结构，即包括壳层和核芯；所述导电微球中，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料；所述陶瓷微球中，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
所述隔膜的涂覆层中，陶瓷微球和导电微球堆积形成堆积层。在锂离子电池受热达到热敏温度区间时，导电微球中热敏聚合物发生相变而释放出内部包覆的导电材料，该导电材料在锂离子电池内部形成微短路，降低锂离子电池电量，改善锂离子电池的安全性能；同时，陶瓷微球表面热敏聚合物开始融化，在所述堆积层中形成连续的阻断层，该阻断层主要由热敏聚合物与导电剂构成，具有阻断锂离子传输、导通电子的作用，能有效改善锂离子电池的安全性能。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术解决方案：
一种陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
根据本发明，所述陶瓷微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。
上述的陶瓷微球的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物和导电剂的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷微球；其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
一种隔膜，其中，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括导电微球和上述的陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
上述的隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述导电微球、上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种陶瓷微球、具有高安全性的含有导电微球和该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于常规锂离子电池隔膜，主要是采用聚合物包覆的方法，分别制备热敏阻断锂离子和热敏导通电子两种高安全性性能包覆微球——导电微球和陶瓷微球，并将两种高安全性包覆微球应用在锂离子电池隔膜中，该锂离子电池隔膜具有热敏阻断锂离子和热敏导通两项功能，能有效改善锂离子电池的安全性能。
本发明采用耐溶剂、耐电解液、热敏性能的聚合物作为包覆层制备两种包覆微球。所述聚合物材料具有热敏性且热敏区间温度为100℃-140℃，该包覆层聚合物材料与常规溶剂和电解液稳定，不存在溶解或溶胀。
本发明的两种包覆微球，一种为具有热敏阻断材料包覆陶瓷的微球，即陶瓷微球，其中表面为耐溶剂、耐电解液、热敏性能的聚合物与导电剂复合包覆层，内部为陶瓷材料；另外一种为具有热敏阻断材料包覆导电材料的微球，即导电微球，其中表面为耐溶剂、耐电解液、热敏性能的聚合物，内部为导电材料。两种微球与粘结剂、助剂等混合后，喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆在隔膜基材表面制备功能性隔膜，不需要引入过多的工序流程且无需增加额外的涂层，能有效减少两种微球导入对锂离子电池性能影响和锂离子电池加工成本。
另外，包括所述两种包覆微球的隔膜应用在锂离子电池中，在锂离子电池处于高温或热失控温度达到热敏区间时，陶瓷微球表面的热敏聚合物包覆层开始融化并形成连续、阻断锂离子、导通电子的复合阻断层，该复合阻断层为热敏聚合物和导电剂组成；同时导电微球表面的热敏聚合物包覆层受热，当温度达到热敏区间时，表面聚合物融化，并释放出内部导电材料，在锂离子电池内部形成微短路，能有效改善锂离子电池的安全性能。
本发明制备的锂离子隔膜，具有热敏阻断锂离子通过和热敏导通电子双重功效，与常规单一热敏材料阻断相比，本发明能更快阻断正负极，有效控制热失控，同时内部发生微短路，能有效减缓热失控，提升锂离子电池安全性能。
与此同时，本发明可以通过筛选微球包覆层的聚合物种类、控制包覆层厚度等条件，制备出功能性包覆微球，该包覆微球能直接导入现有隔膜制备体系，并应用于锂离子电池中且对锂离子电池性能影响较少，在锂离子电池安全领域具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明中所述导电微球的结构示意图；其中，“热敏聚合物包覆层”指所述导电微球的壳层，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物；“导电材料”指所述导电微球的核芯，形成所述核芯的材料包括导电材料。
图2为本发明中所述陶瓷微球的结构示意图；其中，“热敏聚合物包覆层”指所述陶瓷微球的壳层，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂；“陶瓷颗粒”指所述陶瓷微球的核芯，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
图3为本发明一个优选方案所述的隔膜的结构示意图；其中，“功能微球”指本发明的导电微球。
图4为本发明一个优选方案所述达到热敏区间的隔膜结构示意图；其中，“功能微球”指本发明的导电微球。
图5为实施例1-7和对比例1、对比例3-4的电池的充放电循环性能图。
图6为实施例1-7和对比例1、对比例3-4的电池的测试温升过程中电池电压情况。
具体实施方式
[陶瓷微球]
如前所述，本发明提供一种陶瓷微球，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
所述陶瓷微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷微球中，壳层和核芯的质量比为(0.2～1300):(50～80)。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷微球中，形成所述壳层的热敏聚合物和导电剂的质量比为(1～10):(100～1000)。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷微球中，壳层的厚度为1nm-5000nm。例如为1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷微球的平均粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
在本发明的一个优选方案中，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷材料的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷材料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述陶瓷微球在温度达到热敏区间时，表面热敏聚合物融化，相邻陶瓷颗粒之间被熔化的热敏聚合物形成连续的阻断层阻断，阻断层主要由热敏聚合物和导电剂构成，所述阻断层能够阻断锂离子通过，且仍旧可以导通电子，因此能有效改善锂离子电池安全性。
[陶瓷微球的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述陶瓷微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物和导电剂的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷微球；其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
示例性地，在采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
其中，所述溶剂选自甲酚、苯、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、苯乙烯、异丙烷、氯仿、四氯化碳、甲乙酮。
示例性地，在采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
[导电微球]
如前所述，本发明的隔膜的涂覆层的混合体系中还包括一种导电微球，具体的，所述导电微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
在本发明的一个优选方案中，所述导电微球中，壳层和核芯的质量比为(0.5-640):(50-80)。
在本发明的一个优选方案中，所述导电微球中，壳层的厚度为1nm-2000nm。例如为1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm或2000nm。
在本发明的一个优选方案中，所述导电微球的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。
在本发明的一个优选方案中，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述导电材料的粒径为0.01μm-8μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm。
在本发明的一个优选方案中，所述导电材料为电子受体掺杂和/或不掺杂的聚合材料。例如为电子受体掺杂聚合材料、电子受体不掺杂聚合材料、或电子受体掺杂聚合材料与电子受体不掺杂聚合材料的混合物；优选为电子受体掺杂聚合材料、或电子受体掺杂聚合材料与电子受体不掺杂聚合材料的混合物。
其中，所述掺杂方法例如为气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂或离子注入法。
其中，所述电子受体选自氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、三氯化碘(ICl3)、五氟化碘(IF5)、五氟化磷(PF5)、砷(As)、五氟化锑(SbF5)、三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、三溴化硼(BBr3)、三氧化硫(SO3)、氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、氟磺酸(FSO3H)、氯磺酸(ClSO3H)、全氟甲磺酸(CF3SO3H)、氟化钽(TaF5)、六氟化钨(WF6)、五氟化铋(BiF5)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化锆(ZrCl4)、五氯化钼(MoCl5)、三氯化铁(FeCl3)、氯酸银(AgClO3)、四氟硼酸银(AgBF4)、氯铱酸(H2IrCl6)、硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、四氰基乙烯(TCNE)、四氰代二次甲基苯醌(TCNQ)、四氯对苯醌和二氯二氰代苯醌(DDQ)等中的至少一种。
其中，所述聚合材料选自聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇、热解聚酰亚胺、聚萘体系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述导电微球在温度达到热敏区间时，表面热敏聚合物融化，释放出内部的导电材料，内部的导电材料具有良好的导电性且部分导电材料能在电解液中溶解，形成链状导电通道，电子可以继续被导通，即在锂离子电池内部形成微短路，减缓锂离子电池热失控程度。
[导电微球的制备方法]
本发明还提供上述导电微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括导电材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述导电微球；其中，所述导电微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述导电微球，其中，所述导电微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括导电材料。
其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丁酮、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、苯乙烯、异丙烷、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
[隔膜]
如前所述，本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述导电微球和上述陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
在本发明的一个优选方案中，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。
在本发明的一个优选方案中，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。
在本发明的一个优选方案中，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂。
在本发明的一个优选方案中，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
5-60质量份的上述导电微球、20-180质量份的陶瓷微球、0-20质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
5-40质量份的上述导电微球、20-150质量份的陶瓷微球、1-20质量份聚合物粘结剂和1-10质量份助剂。
示例性地，上述导电微球的质量份为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60质量份。
示例性地，上述陶瓷微球的质量份为20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180质量份。
示例性地，上述聚合物粘结剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18或20质量份。
示例性地，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。
在本发明的一个优选方案中，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。
在本发明的一个优选方案中，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。
[隔膜的制备方法]
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述导电微球、上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
在本发明的一个优选方案中，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述导电微球、上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量份数如下所示：
5-60质量份的上述导电微球、20-180质量份的陶瓷微球、0-20质量份的聚合物粘结剂、0-10质量份的助剂和100-5000质量份溶剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
5-40质量份的上述导电微球、20-150质量份的陶瓷微球、1-20质量份聚合物粘结剂、1-10质量份助剂和100-5000质量份溶剂。
在本发明的一个优选方案中，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。
在本发明的一个优选方案中，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘体系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述隔膜在温度达到热敏区间100℃-140℃时，具有热敏阻断锂离子导通和热敏电子导通性能。主要是由于隔膜中含有两种的微球，在隔膜达到热敏区间时，表面热敏聚合物开始熔融，在陶瓷颗粒之间形成连续阻断锂离子导通的阻隔层，阻断正负极持续热失控，同时热敏包覆层的热敏聚合物熔融且释放出内部导电材料，所述导电材料能进入隔膜孔道且部分导电材料能溶于电解液形成电子导通隔膜，形成内部微短路，改善电池安全。
[锂离子电池]
如前所述，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述锂离子电池在处于热失控或热敏温度时，内部形成微短路，该锂离子电池的安全性高于常规锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将0.5g聚对苯二甲酸乙二酯通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入50g掺杂20wt.％全氟甲磺酸(CF3SO3H)的热解聚乙烯醇，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚对苯二甲酸乙二酯，核芯为掺杂20wt.％全氟甲磺酸(CF3SO3H)的热解聚乙烯醇；壳层和核芯的质量比为0.5:50，壳层的厚度为1nm，微球的平均粒径约为0.01μm。
将0.2g聚对苯二甲酸乙二酯及导电炭黑(其中热敏聚合物：导电炭黑的质量比＝100:1)通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入50g勃姆石，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚对苯二甲酸乙二酯及导电炭黑，核芯为勃姆石；壳层和核芯的质量比为0.2:50，壳层的厚度为1nm，微球的平均粒径约为0.01μm。
将10g上述制备得到的导电微球、180g上述制备得到的陶瓷微球、1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1g聚乙二醇加入到100g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料喷涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例2
将200g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于苯中，形成混合溶液，加入60g掺杂30wt％六氟化钨(WF6)的聚乙炔，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂30wt％六氟化钨(WF6)的聚乙炔；壳层和核芯的质量比为200:60，壳层的厚度为400nm，微球的平均粒径约为10μm。
将0.32g聚苯乙烯及导电剂科琴黑(其中热敏聚合物：导电剂科琴黑的质量比＝1000:1)通过搅拌方式溶解于苯中，形成混合溶液，加入80g二氧化锆，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚苯乙烯及导电剂科琴黑，核芯为二氧化锆；壳层和核芯的质量比为0.32:80，壳层的厚度为1nm，微球的平均粒径约为4μm。
将60g上述制备得到的导电微球、80g上述制备得到的陶瓷微球、20g聚偏氟乙烯和10g十六烷基磺酸钠加入到5000gN-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例3
将240g聚乙烯、400g聚丙烯和40g掺杂50wt.％四氯对苯醌的聚吡咯、40g聚苯胺用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚乙烯和聚丙烯，核芯为掺杂50wt.％四氯对苯醌的聚吡咯和聚苯胺；壳层和核芯的质量比为640:80，壳层的厚度为2000nm，微球的平均粒径约为10μm。
将12g聚苯乙烯及导电纤维(其中热敏聚合物：导电纤维的质量比＝10:1)和60g勃姆石，用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物和导电剂在陶瓷材料表面形成热敏聚合物和导电剂的包覆层，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚苯乙烯及导电纤维，核芯为勃姆石；壳层和核芯的质量比为12:60，壳层的厚度为50nm，微球的平均粒径约为6μm。
将50g上述制备得到的导电微球、20g上述制备得到的陶瓷微球、2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、1g聚甲基丙烯酸甲酯和9g聚氧化乙烯加入到2000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料凹版印刷在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例4
将33.6g聚萘二甲酸乙二醇酯和70g掺杂35wt.％三溴化硼(BBr3)的聚对苯硫醚用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚萘二甲酸乙二醇酯，核芯为掺杂35wt.％三溴化硼(BBr3)的聚对苯硫醚；壳层和核芯的质量比为33.6:70，壳层的厚度为100nm，微球的平均粒径约为5μm。
将1300g聚萘二甲酸乙二醇酯及导电剂乙炔黑(其中热敏聚合物：乙炔黑的质量比＝100:1)和65g勃姆石及氟金云母(其中勃姆石:氟金云母的质量比＝11:1)用球磨方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物和导电剂在陶瓷材料表面形成热敏聚合物和导电剂的包覆层，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚萘二甲酸乙二醇酯及导电剂乙炔黑，核芯为勃姆石及氟金云母；壳层和核芯的质量比为1300:65，壳层的厚度为5000nm，微球的平均粒径约为20μm。
将30g上述制备得到的导电微球、55g上述制备得到的陶瓷微球、5g氟金云母陶瓷微球、5g丁苯橡胶(SBR)和5g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和2g十六烷基磺酸钠加入到500g水中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料挤压涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例5
将52g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于甲苯中，形成混合溶液，加入65g掺杂40wt.％四氯化钛(TiCl4)的聚吡咯，搅拌混合均匀后，通过加热干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂40wt.％四氯化钛(TiCl4)的聚吡咯；壳层和核芯的质量比为52:65，壳层的厚度为200nm，微球的平均粒径约为8μm。
将280g聚苯乙烯及导电剂碳纳米管(其中热敏聚合物：碳纳米管的质量比＝250:1)通过搅拌方式溶解于甲苯中，形成混合溶液，加入70g二氧化硅及氟磷灰石(其中二氧化硅:氟磷灰石的质量比＝3:1)，搅拌混合均匀后，通过加热干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚苯乙烯及导电剂碳纳米管，核芯为二氧化硅及氟磷灰石，壳层和核芯的质量比为280:70，壳层的厚度为1000nm，微球的平均粒径约为4μm。
将60g上述制备得到的导电微球、30g上述制备得到的陶瓷微球、10g氟磷灰石陶瓷微球、3g聚丙烯腈、2g聚酰亚胺和8g聚乙二醇加入到1000gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料转移涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例6
将300g聚酰亚胺和75g掺杂25wt.％硝酸镧(La(NO3)3)的聚噻吩用机械搅拌方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物在导电材料表面形成热敏聚合物包覆层，得到热敏聚合物包覆导电材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚酰亚胺，核芯为掺杂25wt.％硝酸镧(La(NO3)3)的聚噻吩；壳层和核芯的质量比为300:75，壳层的厚度为1000nm，微球的平均粒径约为5μm。
将240g聚酰亚胺及导电剂石墨烯(其中热敏聚合物：石墨烯的质量比＝200:5)和60g二氧化硅、三氧化二铝及勃姆石(其中二氧化硅:三氧化二铝:勃姆石的质量比＝3:1:1)用机械搅拌方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，热敏聚合物和导电剂在陶瓷材料表面形成热敏聚合物和导电剂的包覆层，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚酰亚胺及导电剂石墨烯，核芯为二氧化硅、三氧化二铝及勃姆石；壳层和核芯的质量比为240:60，壳层的厚度为1000nm，微球的平均粒径约为5μm。
将40g上述制备得到的导电微球、50g上述制备得到的陶瓷微球、10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、8g聚醋酸乙烯酯和4g磷酸三乙酯加入到1500g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料喷涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例7
将120g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于丁酮中，形成混合溶液，加入60g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物材料包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩；壳层和核芯的质量比为120:60，壳层的厚度为500nm，微球的平均粒径约为4μm。
将192g聚苯乙烯及导电剂碳纳米管(其中热敏聚合物：碳纳米管的质量比＝600:4)通过搅拌方式溶解于丁酮中，形成混合溶液，加入60g三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物和导电剂包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的陶瓷微球中，壳层为聚苯乙烯及导电剂碳纳米管，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为192:60，壳层的厚度为800nm，微球的平均粒径约为8μm。
将20g上述制备得到的导电微球、70g上述制备得到的陶瓷微球、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例1
采用同实施例7的制备方法制备陶瓷微球。
将70g上述制备得到的陶瓷微球、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例2
将13.3g聚苯乙烯、6.7g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例3
将53.3g聚苯乙烯及导电剂碳纳米管(其中热敏聚合物：碳纳米管的质量比＝600:4)、16.7g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例4
将90g聚苯乙烯通过搅拌方式溶解于丁酮中，形成混合溶液，加入3g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物材料包覆导电材料的微球。
制备得到的导电微球中，壳层为聚苯乙烯，核芯为掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩；壳层和核芯的质量比为90:3，壳层的厚度为500nm，微球的平均粒径约为4μm。
将20g上述制备得到的导电微球、16.7g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例5
将13.3g聚苯乙烯、0.67g掺杂30wt.％四氟硼酸银(AgBF4)的聚噻吩、53.3g聚苯乙烯及导电剂碳纳米管(其中热敏聚合物：碳纳米管的质量比＝600:4)、16.7g三氧化二铝、15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和6g聚乙二醇加入到4000g丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料浸涂在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
测试例1
将实施例1-7、对比例1-5制备的锂离子电池进行常温状态下的满电电压测试和内阻测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-5制备的锂离子电池充满电后置于25℃、50％湿度的环境中，用电压内阻仪(安柏-Applent，型号AT526B)测试电池满电状态下的电压和内阻，结果如表1所示。
表1实施例1-7、对比例1-5的锂离子电池的电压测试和内阻测试结果
Figure BDA0002206447600000201
实施例1-7采用热敏聚合物包覆导电材料导电微球和陶瓷微球应用在隔膜中并组装成锂离子电池，通过表1的数据得知，实施例1-7、对比例1、对比例3-4制备的锂离子电池分选后，电压正常，其数据说明导电微球和陶瓷颗粒的加入不会影响锂离子电池的满电平均电压和内阻；对比例2制备的锂离子电池分选后，存在低压或零压现象，其主要原因是由于对比例2、对比例5的隔膜涂层中直接添加了导电材料，导致电芯内部微短路。
测试例2
将实施例1-7、对比例1、对比例3-4制备的锂离子电池进行充放电循环测试，结果如图5所示，测试条件为25℃、50％湿度、1C/1C充放电。
通过对比实施例1-7、对比例1、对比例3-4的实验结果，得出以下结论：
1、单纯的将热敏聚合物和导电材料共混，应用在锂离子电池隔膜中，导电材料在锂离子电池内部形成微短路，导致锂离子电池的低压和零压现象，无法进行正常充放电；
2、实施例1-7中采用热敏聚合物包覆导电微球和陶瓷微球并应用在锂离子电池隔膜中，不影响锂离子电池内阻、不影响锂离子电池电压、不影响锂离子电池充放电循环，满足应用需求。
测试例3
将实施例1-7、对比例1-5制备的锂离子电池进行导电性测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-2制备的隔膜于90℃、120℃、140℃温度下分别处理10分钟后，滴加电解液测试隔膜的电子导电性；实施例1-7、对比例1-5制备的锂离子电池于90℃、120℃、140℃温度下分别处理10分钟后，静置至常温后，用电压内阻仪进行测试锂离子电池的内阻，得到如下表2所示的结果。
表2实施例1-7、对比例1-5制备的锂离子电池进行高温导电性测试结果
Figure BDA0002206447600000211
通过上述表2中的数据，对比实施例1-7、对比例1-5的实验结果，得出以下结论：
1、热敏聚合物的热敏区间为100℃-140℃，实施例2、4、5、7的热敏区间为100℃-120℃，实施例1、3、6的热敏区间为120℃-140℃；
2、热敏聚合物能够有效包覆导电微球和陶瓷微球，并应用于锂离子电池中，并满足具体应用指标需求；
3、热敏聚合物和导电材料直接共混应用在锂离子电池中会存在内部微短路现象；
4、对比例1中含有热敏聚合物包覆陶瓷微球，能有效阻断锂离子及电子通过；实施例1-7中含有热敏聚合物包覆导电微球和陶瓷微球，该热敏聚合物包覆的微球，在热敏区间时能有效阻断锂离子通过，陶瓷微球表面有导电剂能够导通电子，基于以上含有实施例1-7隔膜的锂离子电池，具有良好的安全性，可以很好的控制或减缓热失控的发生。
测试例4
将实施例1-7、对比例1、对比例3-4制备的锂离子电池进行穿刺和挤压测试，测试过程是将锂离子电池充放电后得到的满电电芯于140℃处理10min后，冷却至常温进行穿刺、挤压和跌落实验，观察电池情况，结果如表3所示。
表3实施例1-7、对比例1、对比例3-4的锂离子电池进行穿刺和挤压测试结果
样品编号 穿刺 挤压 跌落
实施例1 通过(通过率99％) 通过(通过率97％) 通过(通过率99％)
实施例2 通过(通过率96％) 通过(通过率98％) 通过(通过率98％)
实施例3 通过(通过率97％) 通过(通过率99％) 通过(通过率99％)
实施例4 通过(通过率99％) 通过(通过率99％) 通过(通过率98％)
实施例5 通过(通过率98％) 通过(通过率98％) 通过(通过率99％)
实施例6 通过(通过率99％) 通过(通过率97％) 通过(通过率98％)
实施例7 通过(通过率99％) 通过(通过率99％) 通过(通过率99％)
对比例1 通过(通过率70％) 通过(通过率60％) 通过(通过率72％)
对比例3 热失控起火 热失控起火 不通过
对比例4 通过(通过率55％) 通过(通过率62％) 通过(通过率75％)
通过上述表3中的数据，其结果表明：
1、实施例1-7在该条件下能通过锂电池的穿刺、挤压、跌落安全性测试，有效改善锂离子电池的安全性能；
2、对比例1、对比例4通过率不是很高，虽然能改善安全性，但是改善性能有限；
3、对比例3不能同归穿刺、挤压、跌落测试，锂离子电池安全性差；
综合以上实验数据，得出以下结论：当热敏聚合物包覆导电微球和陶瓷微球，应用在隔膜中，能有效改善锂离子电池的安全性。
测试例5
将实施例1-7、对比例1、对比例3-4制备的锂离子电池进行动态电压测试，测试过程是将锂离子电池充放电后满电电芯，以2℃/min升温速率进行升温，并连续测试温升过程中电池电压情况及电池状态，如图6所示。
从图6中可以看出，比较实施例1-7与对比例1、对比例3-4的实验结果：
1、对比例1满电电池，随着温度的升高从而导致电池电压下降，对比例1在160℃左右电池热失控，发生起火***，其主要原因是随着温度的升高，锂离子电池发生热失控；
2、实施例1、3、6中热敏微球的热敏温度区间为120℃-140℃，实施例2、4、5、7中热敏微球的热敏温度区间为100℃-120℃，热敏聚合物包覆导电微球和陶瓷微球在达到热敏区间时，表面热敏聚合物开始熔融，微球破裂导致电池内部形成电子短路且阻断锂离子通过，从而致使电池电压下降、减缓电池热失控情况；
3、对比例1与对比例3相比，对比例3采用热敏聚合物包覆陶瓷微球，在温度达到热敏区间时，陶瓷微球表面热敏聚合物开始熔融并形成连续的阻隔层，该阻隔层能有效提高锂离子电池热失控温度，但是并不能改善锂离子电池热失控的程度；
4、实施例1-7在160℃-200℃区间内，未发生起火***现象；
由此可见，实施例1-7在电池达到热敏温度区间时，热敏聚合物包覆导电微球和陶瓷微球，表面热敏聚合物开始熔融并形成连续的阻隔层。该阻隔层能有效阻断锂离子的通过，减少热失控程度；同时该阻隔层由于其中含有导电剂能形成连续电子通道，形成锂电池内部微短路，从而有效改善锂离子电池的安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种隔膜，其中，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括热敏聚合物包覆导电材料的导电微球和陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到；
所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物和导电剂，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料；
所述热敏聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述陶瓷微球中，壳层和核芯的质量比为（0.2~1300）: （50~80）；
和/或，所述陶瓷微球中，形成所述壳层的热敏聚合物和导电剂的质量比为（1~10）:（100~1000）；
和/或，所述陶瓷微球中，壳层的厚度为1nm-5000nm；
和/或，所述陶瓷微球中，所述陶瓷微球的平均粒径为0.01μm-20μm。
3.权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述陶瓷微球是通过如下方法制备得到的：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物和导电剂的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷微球。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述陶瓷微球；
或者，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述导电微球中，壳层和核芯的质量比为（0.5~640）: （50~80）。
6.根据权利要求1或5所述的隔膜，其中，所述导电微球中，壳层的厚度为1nm-2000nm。
7.根据权利要求1或5所述的隔膜，其中，所述导电微球的平均粒径为0.01μm-10μm。
8.根据权利要求1或5所述的隔膜，其中，所述导电材料的粒径为0.01μm-8μm。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
5-60质量份的导电微球、20-180质量份的陶瓷微球、0-20质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
5-40质量份的导电微球、20-150质量份的陶瓷微球、1-20质量份聚合物粘结剂和1-10质量份助剂。
12.权利要求1-11任一项所述的隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
（a）将上述导电微球、上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
（b）将步骤（a）的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
13.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-11任一项所述的隔膜。
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