CN105304850A - 锂离子电池复合隔膜用混合涂料、复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，同时还涉及使用该混合涂料的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池复合隔膜用混合涂料，包括以下重量份数的组分：45-63份的有机高分子微球，35-53份的无机陶瓷颗粒，2-10份的添加剂，所述有机高分子微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。使用本发明的混合涂料的锂离子电池复合隔膜使有机高分子微球的堵塞微孔效果更加充分，彻底切断了锂离子传递的通道，大幅度提高了锂离子电池的安全性。

Description

锂离子电池复合隔膜用混合涂料、复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，同时还涉及使用该混合涂料的复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池以其高能量比、无记忆效应、长寿命等优点，已经在包括便携式电子产品在内的诸多领域得到了广泛的应用，但是锂离子电池在各种复杂的应用条件下，存在着发生***和燃烧的潜在危险。随着电动汽车产业的发展，锂离子电池这种安全性能上的缺陷变得更加明显，严重制约了锂离子电池在动力电池等领域的应用。

从目前的研究报道来看，过充电、内外部短路、挤压、振动、碰撞和过热等因素均可能诱发锂离子电池发生不安全因素。一方面，锂离子电池采用有机溶液电解质，当电池处于过充状态时有机溶剂容易在正极表面产生不可逆的氧化分解，在放出大量热量的同时伴随着大量可燃性气体的产生，导致电池内部温度及压力急剧上升，从而给电池带来***、燃烧的危险。另一方面，锂离子电池内部自身存在一系列潜在的放热反应，当电池在使用过程中因各种原因内外部短路而引起内部温升较大时，副反应就容易被诱发，如当电池内部温度上升120℃以上时，碳阳极表面钝化膜将发生分解，裸露在电解液中的高活性嵌锂碳电极随之与有机溶剂发生剧烈放热反应，导致温度进一步上升，并逐步引发电解质盐和阴极材料的分解，以及嵌锂碳电极与黏结剂之间的剧烈放热反应等，从而导致电池热失控，发生***。由于目前广泛使用的电解液溶剂体系均为低闪点的有机碳酸酯类，在电池发生***时，还会导致剧烈的燃烧，加重了安全性事故的危害程度。

为了提高锂离子电池的安全性，需要通过新颖的电池反应安全性控制技术，消除各种敏感性副反应发生的引发机制，来解决锂离子电池的安全性问题。在传统的锂离子电池聚烯烃隔膜的表面涂覆无机材料涂层，可以减小聚烯烃隔膜在高温下的收缩程度，从而避免电池内部温度升高时，聚烯烃收缩引起的正负极短路，从而提高电池的安全性。但是这种复合隔膜的闭孔温度较高，一般在150℃以上，在电池由于外部短路而引起的温度升高时，隔膜的微孔关闭不及时，离子传递通道仍然畅通，短路电流仍可以通过，进而引起热量迅速聚集，引发严重后果。

申请号为201310673490.7的中国发明专利，公开了一种锂离子电池复合隔膜，在聚烯烃微孔膜的一侧涂覆有机高分子微球涂层，在另一侧面涂覆无机陶瓷涂层。该发明没有改变聚烯烃微孔膜自身的热熔温度，而是经有机高分子微球涂层的复合后，降低了复合隔膜的热闭孔温度。在有机高分子微球材料的选择上，将有机高分子微球的热熔温度范围上限，设定为电池可能恶化的温度范围下限。这样，在电池温度达到可能发生副反应的起始温度时，有机高分子微球基涂层发生熔融，熔融的高分子进入聚烯烃微孔膜的微孔，堵塞孔道，切断了离子传递通道，防止电池副反应的继续发生，起到了降低复合隔膜闭孔温度的作用。

但是，在实际生产和应用过程发现，采用上述方式制得复合隔膜仍然存在一些问题。这种复合隔膜采用将有机高分子微球层和无机陶瓷层分别涂覆在聚烯烃微孔膜两侧的方式，有机高分子微球与无机陶瓷颗粒是分离的，在电池温度升高时，有机高分子微球层发生熔融，进入微孔膜的孔道，而此时电池内温度仍然处于较高温度，一般要高于有机高分子微球的熔融温度，导致有机高分子微球处于熔融这种不稳定状态，无法固定在微孔膜的孔道中，对聚烯烃微孔孔道的堵塞并不充分，对锂离子传递通道的切断并不彻底。

另外，在实际生产过程中发现，上述复合隔膜在加工时，由于需要在聚烯烃微孔膜两侧分别涂覆不同的涂层，需要在涂覆完一种材料后更换设备，再进行另一种材料的涂覆，在更换设备过程中，容易导致已经涂覆上的涂层材料发生结构上的变化，降低最终值得的复合隔膜的质量。而且，这种方式工艺复杂，增加了设备和生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，以提高有机高分子微球对锂离子电池复合隔膜使用的基膜微孔的堵塞效果。本发明的第二个目的在于提供一种使用上述混合涂料的锂离子电池复合隔膜。本发明的第三个目的在于提供一种山上述锂离子电池复合隔膜的制备方法。本发明的第四个目的在于提供一种使用上述锂离子电池复合隔膜的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明的锂离子电池复合隔膜用混合涂料的技术方案如下：

一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，其特征在于：包括以下重量份数的组分：45-63份的有机高分子微球、5-53份的无机陶瓷颗粒、2-10份的粘结剂，所述有机高分子微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。

本发明的锂离子电池复合隔膜用混合涂料使用了有机高分子微球与无机陶瓷颗粒，该涂料混合涂覆在基膜表面上后，得到的复合隔膜上涂覆有有机高分子微球和陶瓷颗粒的混合涂料层，在电池正常使用时，有机高分子微球能保证聚烯烃微孔膜孔径的通畅，不妨碍锂离子的有效传输，在电池内部温度升高并达到有机高分子微球的熔融温度时，有机高分子微球熔融并进入聚烯烃微孔膜的微孔，堵塞其微孔孔道，切断锂离子传递通道，即使电池内温度继续升高，由于陶瓷颗粒混合在高分子中间，对有机高分子微球起到一定的限制作用，使有机高分子微球的堵塞微孔效果更加充分，彻底切断了锂离子传递的通道，大幅度提高了锂离子电池的安全性。另外，本发明采用有机高分子微球和无机陶瓷颗粒混合涂覆，减弱甚至避免了单独涂覆陶瓷颗粒引起的复合隔膜卷曲现象。

所述有机高分子微球的熔点或者软化温度为90-140℃。由于电池在温度达到140℃左右时，电解液开始分解，电池可能发生副反应，同时，在电池制作过程中，电池活性极片的烘干温度大多在85℃左右，所以，将有机高分子微球的热熔温度设定为90-140℃既可以阻止电池发生副反应又可以避免电池极片烘干对有机高分子微球的影响。进一步的，该温度优选为100～130℃。

本发明的复合隔膜的技术方案如下：

一种复合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧或两侧表面的混合涂料层，所述混合涂料层为上述锂离子电池复合隔膜用混合涂料。

所述基膜为聚烯烃微孔膜。

本发明的复合隔膜使用上述混合涂料，该混合涂料中的有机高分子微球为乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种的均聚物或者其中任意几种的共聚物。有机高分子微球具有一定的吸液保液性，提高了锂离子电池复合隔膜的吸液率，而且具有一定的耐化学性能，保证在常温电解液中长时间浸润不溶解、不溶胀，另外，本发明优选的有机高分子微球结构单元简单，避免强极性基团、共轭双键大的基团，具有良好的加工性能，能够快速堵塞聚烯烃微孔膜的微孔，实现隔膜的热关断。为了进一步提高锂离子电池复合隔膜的热关断性能，所述的有机高分子微球进一步优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-二乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种。

无机陶瓷颗粒可以为常用的陶瓷颗粒，例如为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、ZnO、ZrO₂、SnO₂中的任意一种或几种。

有机高分子微球的颗粒与聚烯烃微孔膜的孔径相近，一般的，所述有机高分子微球的粒径为0.01-2.0μm，进一步优选为0.07-1.5μm。无机陶瓷颗粒的粒径与有机高分子微球的粒径也保持相近，以避免无机陶瓷颗粒对有机高分子进入聚烯烃微孔膜的微孔造成阻碍，因此，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.01-2.0μm，进一步优选为0.05-1.5μm。

混合涂料层的厚度过大会导致有机高分子微球在熔融后不能迅速进入聚烯烃微孔膜的微孔中，而且厚度过大还会导致复合隔膜的阻抗增大，降低复合隔膜的导电效率，如果混合涂料层的厚度过小，又会导致有机高分子微球的量较少，不能完全堵塞聚烯烃微孔膜的微孔，因此，所述混合涂料层的厚度为2～6μm。

聚烯烃微孔膜为本领域常用的锂离子电池隔膜，如聚乙烯微孔膜PE或者聚丙烯微孔膜PP或者PP-PE-PP三层膜。聚烯烃微孔膜的厚度过大会增加复合隔膜的阻抗，而且本发明的复合隔膜包括混合涂料层，增大了复合隔膜的强度，选择较小厚度的聚烯烃微孔膜即可满足要求，一般的，聚烯烃微孔膜的厚度为8-60μm，进一步优选为20-32μm。

所述聚烯烃微孔膜的孔隙率为30-50％。

为了使有机高分子微球和无机陶瓷颗粒与粘结剂分散得更加均匀，本发明的粘结剂包括用来与有机高分子微球混合的第一粘结剂和用来与陶瓷颗粒混合的第二粘结剂。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯及其共聚物、丙烯酸酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯中的一种或多种。

本发明的复合隔膜的制备方法的技术方案如下：

上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机陶瓷颗粒、第一粘结剂与水混合均匀，得无机陶瓷浆料；

将有机高分子微球、第二粘结剂与水混合均匀，得有机高分子微球浆料；

2)将步骤1)得到的无机陶瓷浆料和有机高分子微球浆料混合均匀，得复合浆料；

3)将步骤2)得到的复合浆料涂覆在所述基膜的表面，烘干，即得锂离子电池复合隔膜。

本发明复合隔膜的制备方法将有机高分子微球浆料和陶瓷颗粒浆料混合后再在聚烯烃微孔膜上进行涂覆，涂覆过程连续，不需要更换设备，工艺简单，降低了生产成本。

为了避免有机高分子微球在烘干过程中受到高温而造成结构变化，同时又保证烘干效率，所述步骤(3)中烘干的温度为60-85℃。

所述有机高分子微球浆料的固含量为15-30％，所述陶瓷浆料的固含量为30-40％。

所述步骤(1)中陶瓷颗粒与第一添加剂的质量比为11.5～19：1，有机高分子微球与第二添加剂的质量比为9～13.3：1。

所述步骤(3)中的涂覆采用转移涂覆、连续凹版涂布、喷涂、刮涂中的任意一种。

本发明的锂离子电池的技术方案如下：

一种锂离子电池，使用上述复合隔膜。

本发明制备的锂离子电池使用上述复合隔膜，该复合隔膜具有良好的透气性能和较低的热收缩性，在温度升高到基膜的热熔温度之前，能够很好地将基膜的微孔堵塞，实现热关断，使用本发明的复合隔膜的锂离子电池具有良好的循环性能，在循环500周后，容量保持率达90％以上，并大大提高了锂电池的安全性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例中的锂离子电池复合隔膜用混合涂料，包括以下重量份数的组分：90份的粒径为0.7μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(PS基)微球，95份的粒径为0.5μm的Al₂O₃颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为10份的PVA，第二粘结剂为5份的CMC，苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。

本实施例中的锂离子电池复合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧表面的混合涂料层，所述混合涂料层包括以下重量份数的组分：95份的粒径为0.7μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(PS基)微球，90份的粒径为0.5μm的Al₂O₃颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为5份的CMC，第二粘结剂为10份的PVA，苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。本实施例中，基膜为聚丙烯微孔膜(PP)，所述聚丙烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为40％，混合涂料层的厚度为4μm，锂离子电池复合隔膜的厚度为24μm。

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入95份的粒径为0.5μm的Al₂O₃颗粒，高速分散机搅拌1h，加入5份的粘结剂CMC，高速分散机搅拌1h，得到固含量为40％的无机陶瓷浆料；

向去离子水中加入90份粒径为0.7μm的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，高速分散机搅拌1h，加入10份的粘结剂PVA，高速分散机搅拌1h，得到固含量为15％的有机高分子微球浆料；

(2)将步骤(1)得到的无机陶瓷浆料和有机高分子微球浆料在高速分散机中混合搅拌0.5h，得到复合浆料；

(3)将步骤(2)得到的复合浆料采用连续凹版涂布法涂覆在厚度为20μm、孔隙率为40％的聚丙烯微孔膜的一侧表面上，60℃烘干，涂料层厚度4μm，得到厚度为24μm的锂离子电池复合隔膜。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池复合隔膜作为隔膜。

本实施例的锂离子电池按照如下方法制备：

(1)正极片的制备：向溶剂NMP中加入93份正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、4份的导电剂炭黑和3份的粘结剂PVDF，混合搅拌，得固含量为50％的正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在厚度为20μm的正极集流体铝箔上，干燥、辊压得到正极片；

(2)负极片的制备：向溶剂去离子水中加入95份负极活性物质石墨粉、2份导电剂炭黑、1份增稠剂CMC和2份粘结剂SBR，混合搅拌得固含量为30％的负极浆料，将制得的负极浆料涂覆在厚度为10μm的负极集流体铜箔上，干燥、辊压得到负极片；

(3)电芯的制备：将正极片、复合隔膜、负极片叠片制成电芯；

(4)锂离子电池的组装：将电芯入壳，注入电解液，所述电解液中电解质盐为1mol/L的六氟磷酸锂LiPF₆、电解液溶剂为碳酸二甲酯DMC+碳酸乙烯酯EC+碳酸甲乙酯EMC，注液后封装，得锂离子电池。

实施例2

本实施例中的锂离子电池复合隔膜用混合涂料，包括以下重量份数的组分：93份的粒径为0.7μm的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物微球，92份的粒径为0.9μm的SiO₂颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为7份的LA132，第二粘结剂为8份的PVDF，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。

本实施例中的锂离子电池复合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜两侧表面的混合涂料层，所述混合涂料层包括以下重量份数的组分：93份的粒径为0.7μm的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物微球，92份的粒径为0.9μm的SiO₂颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为7份的LA132，第二粘结剂为8份的PVDF，丙烯腈-丙烯酸酯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。本实施例中，基膜为聚丙烯微孔膜(PP)，所述聚丙烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为40％，混合涂料层的厚度为3μm，锂离子电池复合隔膜的厚度为26μm。

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入92份的粒径为0.9μm的SiO₂颗粒，高速分散机搅拌1h，加入8份的粘结剂PVDF，高速分散机搅拌1h，得到固含量为35％的无机陶瓷浆料；

向去离子水中加入93份粒径为0.7μm的丙烯腈-丙烯酸酯共聚物微球，高速分散机搅拌1h，加入7份的粘结剂LA132，高速分散机搅拌1h，得到固含量为20％的有机高分子微球浆料；

(2)将步骤(1)得到的无机陶瓷浆料和有机高分子微球浆料在高速分散机中混合搅拌0.5h，得到复合浆料；

(3)将步骤(2)得到的复合浆料采用连续凹版涂布法涂覆在厚度为20μm、孔隙率为40％的聚丙烯微孔膜的一侧表面上，重复此操作在聚丙烯微孔膜的另一侧表面上进行涂覆，85℃烘干，聚丙烯微孔膜两侧表面上的涂料层厚度均3μm，得到厚度为26μm的锂离子电池复合隔膜。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池复合隔膜作为隔膜。

本实施例中锂离子电池的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例中的锂离子电池复合隔膜用混合涂料，包括以下重量份数的组分：90份的粒径为0.7μm的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)微球，93份的粒径为1.0μm的TiO₂颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为10份的LA132，第二粘结剂为7份的PVDF，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。

本实施例中的锂离子电池复合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜两侧表面的混合涂料层，所述混合涂料层包括以下重量份数的组分：90份的粒径为0.7μm的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)微球，93份的粒径为1.0μm的TiO₂颗粒，15份的粘结剂，粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为10份的LA132，第二粘结剂为7份的PVDF，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。本实施例中，基膜为聚丙烯微孔膜(PP)，所述聚丙烃微孔膜的厚度为32μm，孔隙率为40％，混合涂料层的厚度为3μm，锂离子电池复合隔膜的厚度为38μm。

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入93份的粒径为1.0μm的TiO₂颗粒，高速分散机搅拌1h，加入7份的粘结剂PVDF，高速分散机搅拌1h，得到固含量为30％的无机陶瓷浆料；

向去离子水中加入90份粒径为0.7μm的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微球，高速分散机搅拌1h，加入10份的粘结剂LA132，高速分散机搅拌1h，得到固含量为30％的有机高分子微球浆料；

(2)将步骤(1)得到的无机陶瓷浆料和有机高分子微球浆料在高速分散机中混合搅拌0.5h，得到复合浆料；

(3)将步骤(2)得到的复合浆料采用连续凹版涂布法涂覆在厚度为32μm、孔隙率为40％的聚丙烯微孔膜的一侧表面上，重复此操作在聚丙烯微孔膜的另一侧表面上进行涂覆，70℃烘干，聚丙烯微孔膜两侧表面上的涂料层厚度均3μm，得到厚度为38μm的锂离子电池复合隔膜。

本实施例的锂离子电池使用上述锂离子电池复合隔膜作为隔膜。

本实施例中锂离子电池的制备方法同实施例1。

试验例

对实施例1-3中得到的锂离子电池复合隔膜及利用复合隔膜制得的锂离子电池进行了如下测试：

(1)不同温度下的透气性能

取实施例1-3得到的锂离子电池复合隔膜及未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜，置于温度为80℃、120℃、125℃、140℃的真空烘箱中加热30min，按照TAPPIT460标准测定隔膜在不同温度下的透气值，结果见表1。

表1不同温度下复合隔膜的透气性能

从表1可以看出，实施例1～3制备的锂离子电池复合隔膜在125℃下已完全堵孔。说明有机高分子微球在120～125℃温度范围熔化并渗入聚烯烃微孔膜的微孔，堵塞隔膜微孔孔道，达到闭孔效果。而普通PP膜在140℃处理后透气值相对于原膜增加一倍，可见其只是隔膜基材软化，没有发生闭孔。因此，本发明的有机高分子微球的软化点温度低于聚烯烃微孔膜的闭孔温度，在聚烯烃微孔膜所受温度上升至其闭孔温度之前即能将膜的微孔堵塞，从而提前切断锂离子传递通道，防止电池内部短路，提高了电池的安全性。

(2)不同温度下的热收缩性

取实施例1-3得到的锂离子电池复合隔膜及未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜，置于温度为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃的烘箱中加热2h，测定隔膜在不同温度下的热收缩率，结果见表2。

表2不同温度下复合隔膜的热收缩性

从表2可以看出，实施例1～3制备的锂离子电池复合隔膜在各温度下的热收缩性均远小于普通PP膜。当温度升高时，由于复合涂层中无机陶瓷颗粒的耐热性较强，复合隔膜收缩现象较少；当温度达到160℃时，复合隔膜的热收缩率仍小于1.0％，而普通PP膜已经完全熔化。

(3)吸液性能

取实施例1-3得到的锂离子电池复合隔膜及未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜，分别置于电解液中浸泡30min，称量浸泡前后隔膜的重量，计算单位面积隔膜的吸液量，结果见表3。

表3不同隔膜的吸液性能

从表3可以看出，实施例1～3制备的锂离子电池复合隔膜的吸液性能明显优于普通PP膜。由于涂覆在复合隔膜上的涂层具有空隙，能显著提高复合隔膜的孔隙率，弥补聚烯烃微孔膜和极片孔隙率低的缺陷，改善了隔膜的表层界面，提高复合隔膜的保液能力，从而提高锂离子电池的循环性能。

(4)电化学阻抗

为检验锂离子电池复合隔膜的热关断作用，取实施例1-3得到的锂离子电池复合隔膜和未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜，试制扣式电池，并进行不同温度下的电化学阻抗测试。结果见表4。

表4不同隔膜的电化学阻抗值

从表4可以看出，在常温下，复合隔膜的电化学阻抗与未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜的电化学阻抗大体一致，即复合涂层在常温下不会影响隔膜的电化学阻抗值；当温度升高时，复合涂层中的有机高分子微球熔化，进入隔膜微孔内，堵塞其孔道，保证热关断作用的实现。

(5)应用不同隔膜的锂离子电池的充放电性能

为检验复合隔膜的热关断作用，取实施例1-3制备的锂离子电池复合隔膜及未涂覆复合涂层的聚丙烯微孔膜，试制扣式电池，对其进行不同温度下的充放电性能进行测试。结果见表5。

表5不同隔膜的充放电情况

从表5种不同隔膜的充放电情况可以看出，实施例1-3制备的锂离子电池复合隔膜在140℃时能够切断电池的充放电通路，起到了热关断作用。在实际试验时发现，充电时，由于涂层中的有机高分子微球的高温下熔化，实施例1-3得到的复合隔膜制备的电池在140℃/5min后电压急剧增大至设定上限，电流无法正常充电，表明没有离子传输的正常通道，该隔膜实现了对电池的热关断作用。

(6)应用不同隔膜的锂离子电池的循环性能

取实施例1-3制备的锂离子电池以及采用普通PP膜制备的锂离子电池，测定锂离子电池在1C/1C的倍率条件下，不同循环周期的容量保持率，结果见表6。

表6应用不同隔膜的锂离子电池的循环性能

从表6可以看出，实施例1-3制备的锂离子电池的寿命在循环500周后，容量保持率达90％以上，而普通PP膜锂离子电池的容量保持率仅79.4％。说明实施例1-3制备的锂离子电池复合隔膜与电解液的浸润性较好，从而使电池具有优越的循环性能。

(7)应用不同隔膜的锂离子电池的安全性能

取实施例1-3制备的锂离子电池以及采用普通PP膜制备的锂离子电池，分别测定其安全性能，结果见表7。

表7应用不同隔膜的锂离子电池的安全性能

从表7可以看出，实施例1-3制备的锂离子电池具有优越的安全性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，其特征在于：包括以下重量份数的组分：45-63份的有机高分子微球、35-53份的无机陶瓷颗粒、2-10份的粘结剂，所述有机高分子微球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。

2.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜用混合涂料，其特征在于：所述有机高分子微球的熔点或者软化温度为90-140℃。

3.一种复合隔膜，其特征在于：包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧或两侧表面的混合涂料层，所述混合涂料层为权利要求1-2中任意一项所述的混合涂料。

4.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述的有机高分子微球为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-二乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种。

5.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述的无机陶瓷颗粒为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、ZnO、ZrO₂、SnO₂中的任意一种或几种。

6.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机高分子微球的粒径为0.01-2.0μm，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.01-2.0μm。

7.如权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂。

8.一种如权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将无机陶瓷颗粒、第一粘结剂与水混合均匀，得无机陶瓷浆料；

将有机高分子微球、第二粘结剂与水混合均匀，得有机高分子微球浆料；

2)将步骤1)得到的无机陶瓷浆料和有机高分子微球浆料混合均匀，得复合浆料；

3)将步骤2)得到的复合浆料涂覆在所述基膜的表面，烘干，即得锂离子电池复合隔膜。

9.一种锂离子电池，其特征在于，使用如权利要求3所述的复合隔膜。