CN112516968A - 一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，它涉及环保材料制备技术领域，具体涉及一种硅藻土吸附剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有改性方法均未能有效提高硅藻土的比表面积的问题。制备方法的：一、包覆改性，得到包覆改性后硅藻土；二、负载改性，得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。优点：一、显著的提高后续负载的MOFs在硅藻土表面的负载牢固程度和分布的均匀性。二、提高其吸附性能，有利于捕获水中的阴离子有机污染物。并且使改性的硅藻土和MOFs的结合牢度高，其可以重复使用，具有优良的回收性能。本发明制备的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂主要用于吸附水中阴离子有机污染物。

Description

一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环保材料制备技术领域，具体涉及一种硅藻土吸附剂的制备方法。
背景技术
自然水体中的污染物种类繁多，如重金属、有机污染物、放射污染、酸碱等，为解决水污染问题，从生产环节减少染污物的排放以及高效处理已经污染的水体都很重要。经过长期发展，化学法、生物法以及吸附法等水处理技术已经相当成熟。就吸附法而言，吸附剂的性能很大程度上决定了其处理效果和效率。环保高效、成本低廉、操作简便的吸附剂的开发是吸附法的关键技术之一。硅藻土是我国的优势矿产，储量巨大、成本低廉，具有特殊的微观孔隙结构，较高的比表面积，是一种具有良好发展前景的水处理吸附剂。
中国已公开专利《一种二氧化钛改性硅藻土处理水中双酚A的方法》(申请号：201610341360.7)，该方法双酚A处理效果明显，反应效率高，不需要吸附材料再生，能源消耗少。但该发明并没有显著提高改性硅藻土的比表面积和吸附能力。
中国已公开专利《一种基于硅藻土的水体净化剂的制备方法》(申请号：201810423324.4)，该方法通过硅藻土、接枝型两性淀粉和改性二氧化钛进行复合，制备了一种兼具吸附、絮凝和催化降解等功能为一体的净水剂。中国已公开专利《一种具有高效吸附有机染料能力的改性硅藻土及制备方法》(申请号：201510452748.X)，该方法通过表面二次氧化硅生长及表面活性剂胶束的固定化，赋予硅藻土对疏水性有机染料的高效吸附能力。上述报道均采用化学方法对硅藻土进行改性，借助改性硅藻土上的改性试剂的作用，成功的制备了高效的水处理剂。但这些方法的应用效果容易受到水样中化学环境的影响。
上述发明均采用向硅藻土表面负载功能物质的方式提高硅藻土的水处理应用效果，但其改性方法均未能有效提高硅藻土的比表面积。由此可见，开发一种增加硅藻土比表面积的改性方法，进而提高其水处理应用效果的工艺方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有改性方法均未能有效提高硅藻土的比表面积的问题，而提供一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法。
一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应3h～24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后干燥至恒重，研磨过筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下充分混合分散，再加入甲基咪唑的甲醇溶液，混合分散后经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并干燥至恒重，经研磨过筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本发明优点及原理：一、因聚多巴胺在固体表面具有良好的粘附性能，且其分子上具有丰富的胺基功能团，因而经聚多巴胺表面改性后，硅藻土表面吸附过渡金属离子的能力增加，即一方面过渡金属离子因化学配位的作用在硅藻土表面吸附的更加牢固，另一方面，硅藻土表面可以吸附更多的过渡金属离子。采用聚多巴胺对硅藻土表面进行改性，可以显著的提高后续负载的MOFs在硅藻土表面的负载牢固程度和分布的均匀性。二、MOFs负载改性后，可以大大提高硅藻土的比表面积，并丰富其孔隙结构。硅藻土的孔隙结构以大孔为主，也存在一些少量的介孔，经MOFs改性后，其孔隙结构又大量增加了微孔和介孔，这种丰富的“层级”孔结构，有利于提高其吸附性能，同时由于本发明采用的ZIF-8材料中的锌离子具有正电荷特征，因而有利于捕获水中的阴离子有机污染物。并且，由于硅藻土通过聚多巴胺进行改性，使改性的硅藻土和MOFs的结合牢度高，其可以重复使用，具有优良的回收性能。三、本发明在采用聚多巴胺对硅藻土进行表面包覆改性的基础上，再采用具有高比表面积且带有表面阳离子性能的MOFs(ZIF-8)对其进行负载。该方法绿色环保、安全低毒、操作简便、成本低廉、科学合理；且本发明一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂是一种具有广阔工业应用前景的新型吸附剂。
附图说明
图1是实施例11中预处理的硅藻土的扫描电镜图；
图2是实施例11中预处理的硅藻土的放大扫描电镜图；
图3是实施例11步骤一中得到的包覆改性后硅藻土的扫描电镜图；
图4是实施例11步骤一中得到的包覆改性后硅藻土的放大扫描电镜图；
图5是实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的扫描电镜图；
图6是实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的放大扫描电镜图；
图7是X射线衍射图，图中A表示预处理的硅藻土的X射线衍射图，B表示对比例1得到的负载改性的硅藻土吸附剂的X射线衍射图，C表示实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的X射线衍射图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应3h～24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后干燥至恒重，研磨过筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下充分混合分散，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，混合分散后经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并干燥至恒重，经研磨过筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为2mmol～20mmol/L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为(0.01～100):1。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中在温度为50～90℃下干燥至恒重。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为(0.10～0.40):1。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散0.5h～1h。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为(0.20～1.80):1。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中加入含甲基咪唑的甲醇溶液后混合分散0.5h～12h，经离心分离，得到反应产物。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中在温度为90～110℃下干燥至恒重。其他与具体实施方式一至九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应4h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散40min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散120minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.5:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.80:1。
实施例2：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应4h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散50min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散120minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.2:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.20:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
实施例3：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散720minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为1:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为1.80:1。
实施例4：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应3h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为50℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散30min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散30minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为90℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.01:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.10:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.20:1。
实施例5：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应12h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散360minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.60:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.30:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.80:1。
实施例6：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散480minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为90℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.70:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为1.00:1。
实施例7：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散720minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.80:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.25:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.60:1。
实施例8：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散360minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.56:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为1.80:1。
实施例9：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应12h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散60min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散720minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.56:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为1.80:1。
实施例10：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为70℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散50min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散360minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为90℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.56:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.20:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.80:1。
实施例11：一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应4h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为90℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散40min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散120minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.5:1。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.80:1
对比例1：实施例11不包覆改性对比例：
将预处理的硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散40min，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，再次混合分散120minm，经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并在温度为110℃下干燥至恒重，经研磨过60目筛后得到负载改性的硅藻土吸附剂。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为0.40:1。
本实施例步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为0.80:1。
对比例2：实施例11不负载改性对比例：
将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应4h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后在温度为70℃下干燥至恒重，研磨过60目筛后得到包覆改性后硅藻土；
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为10mmol/L。
本实施例步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
本实施例步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为0.5:1。
分别取实施例1至实施例11制备的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂，以及对比例1制备的负载改性的硅藻土吸附剂和对比例2制备的包覆改性后硅藻土作为吸附剂，进行下述实验：取0.1g吸附剂浸于20mL浓度为5ppm亚甲基橙染料中并搅拌1min，将混合溶液通过滤纸过滤，收集滤液，并对滤液进行分光光度测量，得到亚甲基橙去除率；使用后的吸附剂经乙醇洗涤脱附重复使用10次后，再次检测亚甲基橙去除率。测试结果如表1所示。
表1
首次过滤亚甲基橙去除率％ 吸附剂重复使用10次后的亚甲基橙去除率％
实施例1 97 92
实施例2 95 89
实施例3 98 94
实施例4 92 88
实施例5 96 91
实施例6 97 93
实施例7 93 89
实施例8 99 95
实施例9 99 95
实施例10 97 91
实施例11 97 92
对比例1 86 82
对比例2 35 24
由于ZIF-8粒子表面带有正电荷，而亚甲基橙染料为阴离子染料，因此当ZIF负载到硅藻土表面时可以通过静电作用对染料进行吸附捕获。
从表1的内容可以看出，本申请提供的吸附剂可高效去除水中的阴离子有机污染模型物亚甲基橙，而且具有优良的回收使用性能。
图1是实施例11中预处理的硅藻土的扫描电镜图；图2是实施例11中预处理的硅藻土的放大扫描电镜图；图3是实施例11步骤一中得到的包覆改性后硅藻土的扫描电镜图；图4是实施例11步骤一中得到的包覆改性后硅藻土的放大扫描电镜图；图5是实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的扫描电镜图；图6是实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的放大扫描电镜图；通过图1至6可知，MOFs(ZIF-8)已均匀、牢固的附着于硅藻土表面。
图7是X射线衍射图，图中A表示预处理的硅藻土的X射线衍射图，B表示对比例1得到的负载改性的硅藻土吸附剂的X射线衍射图，C表示实施例11得到的金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的X射线衍射图，通过图7说明在硅藻土吸附剂上出现了ZIF-8的特征衍射峰，这再一次证明了ZIF-8已成功的负载到了硅藻土的表面。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、包覆改性：将预处理的硅藻土加入含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中，在室温和搅拌的条件下反应3h～24h，反应过程中pH控制为8.5，得到改性后的硅藻土，改性后的硅藻土经去离子水充分洗涤，然后干燥至恒重，研磨过筛后得到包覆改性后硅藻土；
二、负载改性：将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下充分混合分散，再加入含甲基咪唑的甲醇溶液，混合分散后经离心分离，得到反应产物，采用甲醇对反应产物充分洗涤，并干燥至恒重，经研磨过筛后得到金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中采用三羟甲基氨基甲烷作为生物缓冲剂，且含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为2mmol～20mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述预处理的硅藻土具体的操作过程如下：依次对硅藻土进行擦洗、酸洗、煅烧和研磨，得到预处理的硅藻土。
4.根据权利要求3所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述含多巴胺盐酸盐的缓冲溶液中多巴胺盐酸盐与硅藻土的质量比为(0.01～100):1。
5.根据权利要求1所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为50～90℃下干燥至恒重。
6.根据权利要求1所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述含硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌与包覆改性后硅藻土的质量比为(0.10～0.40):1。
7.根据权利要求1或6所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中将包覆改性后硅藻土与含硝酸锌的甲醇溶液在室温和搅拌的条件下混合分散0.5h～1h。
8.根据权利要求6所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述含甲基咪唑的甲醇溶液中甲基咪唑与包覆改性后硅藻土的质量比为(0.20～1.80):1。
9.根据权利要求6或8所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中加入含甲基咪唑的甲醇溶液后混合分散0.5h～12h，经离心分离，得到反应产物。
10.根据权利要求9所述一种金属有机骨架材料负载改性的硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为90～110℃下干燥至恒重。
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