CN1125158A - 除去气体中硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含H2S的各种气体中除去H2S的方法。为除去H2S，使用含二(低级烷基)氨基-(低级链烷醇)或三亚乙基二胺的水溶液。为从含CO2和H2S的气体中选择性地除去H2S的方法，使用含叔丁基二乙醇胺，三异丙醇胺，三亚乙基二胺或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇的水溶液。为从含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S，使用含-(低级烷基)氨基-(低级链烷醇)的水溶液。

Description

除去气体中硫化氢的方法
本发明涉及从各种含H2S(硫化氢)的气体中除去H2S的方法。
其次，本发明涉及从各种含CO2和H2S的气体中选择性地除去H2S的方法。更具体地说，本发明涉及从这类气体中选择性地除去H2S的方法，该方法是通过将该气体与特定的位阻胺的水溶液接触来实现的。
再次，本发明涉及从各种含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S的方法。
通常，使用吸收剂从各种气体(例如，煤或重油气化获得的气体，合成气，水和天然气)除去酸气如CO2和H2S的技术是已知的。这些技术种类繁多，包括使用单个吸收剂，混合吸收剂，非水溶液吸收剂和水溶液吸收剂。此外适宜的吸收剂按照方法的目的来选择例如按照从含CO2和H2S的气体中选择性地除去H2S还是除去CO2和H2S。例如一乙醇胺(以下称“MEA”)是公知的从含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S的有效的吸收剂。
美国专利4,553,984公开了一种从含CO2和H2S的原料气中除去CO2和H2S的方法，其中原料气在10—110巴和40—100℃下与20—70％(wt)的甲基二乙醇胺(以下称作“MDEA”)水溶液逆流接触。
用位阻胺如2—氨基—2—甲基—l—丙醇(以下称为“AMP”)的水溶液和直链胺如一乙醇胺的水溶液吸收CO2和H2S的速率在Chemical Engineering Science，Vol.41，No.2，p.405—408中作了报导。
从含CO2的气体混合物中选择性除去H2S的方法在EnergyConservation Industrial，p.20—28，1984中作了讨论。该文章指出二甲基乙醇胺或MDEA的N—甲基吡咯烷酮溶液(含百分之几的水)是在该方法中有用的。
利用H2S和CO2与在无水溶剂中叔胺的不同反应性分离H2S和CO2的方法报导在Energy Conserv.Industrial Appl.Techniqnes，p.253—262，1983中。用于该目的的胺包括MDEA，二甲基乙醇胺(也称为2—二甲基氨基乙醇)，二乙基乙醇胺(也称为2—二乙基氨基乙醇)，1—二甲基氨基丙—2—醇等。
Oil & Gas Journal，July 16th，p70—76(1984)描述了FlexsorbSE(商标名)是适宜选择性除去H2S的吸收剂，Flexsorb PS(商标名)是适宜除去CO2和H2S的吸收剂和Flexsorb HP(商标名)是适宜除去CO2的吸收剂。它们吸收H2S的能力据说比MDEA水溶液高40％。然而这些吸收剂的组成是未知的且这些吸收剂是非水溶液。
Oil ＆ Gas Journal，Vol.84，No.39，p.61—65(1986)描述了叔乙醇胺如MDEA和三乙醇胺(特别是MDEA)可用于除去CO2和H2S。它也描述了MDEA是H2S的选择性吸收剂。
如上所述，人们已建议了大量的用于以含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S的技术。但在有的应用场合，要求降低目标气体中H2S的含量到很低或几乎完全除去H2S而无须除去CO2。为此，需要对H2S有高吸收选择性和高吸收能力的吸收剂。虽然先有技术中已建议了除去H2S的吸收剂，但仍需寻找这样的吸收剂，它能以水溶液形式很方便地用于各种过程，能改进吸收H2S的能力和按照上述目的几乎完全从目标气体中吸收H2S。
针对上述问题，本发明人在寻找能以比较高的选择性从含H2S目标气体中吸收H2S且有较高的吸收H2S的能力的吸收剂方面进行了研究。结果发现特定的位阻是特别有效的，且通过使用这类吸收剂和选择适宜的处理条件能几乎完全除去H2S。本发明正是基于这一发现完成的。
因此，本发明的第一个目的是提供一种从含H2S气体中除去H2S的方法，该方法包括将该气体与过量的选自二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)和三亚乙基二胺的位阻胺的水溶液接触，直至在处理后的气体中H2S浓度降到10ppm或更低，且优选小于其检测限。用于本文中的术语“过量的位阻胺水溶液”意味着大量的位阻胺水溶液，当它用于处理目标气体时，能将处理后的气体中的H2S降到检测不到值。
本发明第一个目的方法能较使用MDEA的常规方法在H2S吸收能力方面有显著的改进。此外通过利用该性能，在含H2S气体(例如含H2S和CO2的气体)中H2S的含量能大大地下降。例如当用于发电厂燃料气的H2S含量降低后，其产生的燃烧废气实际上无须燃料气脱硫***，此外，从SOx排放观点来看这类燃料气能作为完美的无污染燃料使用。此外，当该方法用到制备家用燃料原料气时，高毒性H2S的含量可大大地降低或完全除去，因而极大地提高了在运输和使用该气体的安全性。
另外，有的情况下，需要从目标气体中尽可能选择性地除去H2S而无须除去其中的CO2。为此，需要有对H2S更高吸收选择性且要求比较小的再生吸收剂的能量的吸收剂。在这样的情况下，能有效地吸收CO2的吸收剂是不需要的，因为更多的能量用在再生和回收吸收剂步骤中。虽然，在上述先有技术中已建议了一些选择性除去H2S的吸收剂，但仍需寻找能以水溶液形式方便地用于各种方法中的吸收剂，它能以更高的选择性吸收H2S和有更高的H2S吸收能力。
针对上述问题，本发明人在寻找能从含CO2和H2S的目标气体中选择性地吸收H2S的吸收剂方面作了研究。结果发现特定的位阻胺水溶液特别有效。基于这一发现，完成了本发明。
这样，本发明的第二个目的是提供一种从含CO2和H2S的气体中选择性地除去H2S的方法，它包括将该气体与选自叔丁基二乙醇胺，三异丙醇胺，三亚乙基二胺和2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇的位阻胺的水溶液接触。
与使用MDEA作吸收剂的常规方法相比，本发明第二个目的的方法能以更高的选择性从含CO2和H2S的气体中除去H2S。
另外，在有的情况下，需要从目标气体中同时除去H2S和CO2。为此，需寻找有比较高吸收H2S能力和吸收CO2能力且易于处置的水溶液型吸收剂。
针对上述问题，本发明人在寻找有从含CO2和H2S的气体中高吸收H2S和CO2能力的吸收剂方面做了研究。结果发现特定的位阻胺是特别有效的。
这样，本发明的第三个目的是提供一种从含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S的方法，它包括将该气体与选自一(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)的位阻胺的水溶液接触。
按照本发明第三个目的的方法，较使用MEA的常规方法，在吸收H2S和CO2能力方面实现了较大的改进。本发明第三个目的的方法有可能从约定的目标气体中同时显著地降低H2S和CO2的含量。更具体地说，通过适当选择吸收条件，在处理后的气体中两种组分的浓度能降低例如到10ppm或更低，优选降到1ppm或更低。
图1是用于本发明的示例性方法流程图。
图2是用于本发明实施例中的试验示意图。
图3是记录在对比实施例1(MDEA)中的时间和在出口气体H2S和CO2浓度关系图。
图4是记录本发明实施例1(DEAE)中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
图5是记录本发明实施例2(DMAMP)中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
图6是记录本发明实施例3(DMAP)中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
图7是记录本发明实施例4(DMAB)中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
图8是记录本发明实施例8中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
图9是记录本发明实施例5中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。和
图10是记录本发明对比实施例2(MDEA)中的时间和在出口气体中H2S和CO2浓度关系图。
在本发明第一个目的中用作吸收剂的位阻胺选自二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)和三亚乙基二胺(TEDA)。所述低级烷基是有至多4个碳原子的直链或支链烷基，其例子包括甲基，乙基，丙基和丁基。两个烷基可相同或不同。组成二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)的低级链烷醇是有6个或小于6个碳原子的链烷醇且可以是例如直链或支链烷醇如乙醇，丙醇(可以支链的)，丁醇(可为支链)、戊醇(可为支链)或己醇(可为支链)。这类二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)的具体例子包括2—二甲基氨基乙醇，2—二乙基氨基乙醇(DEAE)，2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇(DMAMP)，2—二甲基氨基—2—甲基乙醇，3—二甲基氨基—1—丙醇(DMAP)，3—二甲基氨基—3—甲基—1—丙醇，3—二甲基氨基—3，3—二甲基—1—丙醇，3—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇，3—二甲基氨基—2，2—二甲基—1—丙醇和4—二甲基氨基—1—丁醇(DMAB)。这些化合物可单独使用或以混合物使用。
用于本发明第一目的的吸收剂溶液是上述位阻胺的水溶液，其位阻胺的浓度通常在15—75％(wt)之间。如果需要，用于本发明第一个目的中的水溶液可进一步含腐蚀抑制剂，变质抑制剂和其它添加剂。在本发明第一个目的中，目标气体与位阻胺水溶液接触的温度为30到70℃。根据目标气体的类型，接触时目标气体的压力为常压到150kg/cm2·G。
在处理含CO2和H2S的气体时，用于本发明第一个目的中的位阻胺水溶液能选择性地吸收H2S。虽然这不意味着完全不吸收CO2，但与吸收H2S速率比，CO2的吸收速率相当低。但吸收速率随目标气体的组成，吸收条件等变化而变化。因此，在本发明中用选择性吸收能力来评价其选择性。用于本文中的术语“选择性吸收能力”是指在吸收条件下吸收到吸收溶液中H2S的摩尔数除以CO2的摩尔数，然后将该商值再除以气体中H2S与CO2的摩尔比所得的值。与通常使用的MDEA水溶液相比，用于本发明第一个目的中的位阻胺水溶液有相等或有时略低的选择性吸收能力。但用于本发明第一个目的中的位阻胺水溶液与MDEA溶液相比有很高的吸收H2S的能力。这样按照本发明第一个目的的方法，用过量的上述位阻胺水溶液处理含H2S的气体，在处理后的气体中H2S的含量可降到10ppm或更低，优选降到基本上低于其检测限。
本发明第一个目的用于除去H2S的方法可用到各种目标气体上。这类气体包括如煤或重油气化获得的气体，合成气，水气，天然气和炼制石油气。特别是对于用在发电厂的气体，如果其H2S的含量能降低，例如到5ppm或更低，则所得燃烧废气的SOx的浓度将为1ppm或更低。这意味着几乎可完美地完成脱硫作用。对于家用气体，从安全的角度考虑必需将其H2S的含量降到10ppm或更低且优选降到基本小于其检测限。用于某些目的目标气体的H2S含量需大大地降低。在这类目标气体中，CO2的量通常大于H2S的量。按照本发明的第一个目的，将这类目标气体用过量的包括二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)或三亚乙基二胺的位阻胺水溶液处理。虽然该水溶液吸收一些CO2，但对H2S的吸收选择性比较高，因而在处理后的气体中H2S的含量显著地降低。对这类气体没有特别的限制，按照目标气体的组成，选择适当的吸收条件，在处理后的气体中H2S的含量能降到10ppm或更低，优选降到基本上低于其检测限。这样能满足降低H2S含量的上述需要。
在用本发明第二个目的中用作吸收剂的位阻胺选自叔丁基二乙醇胺(t—BuN(CH2CH2OH)2；以下称为BDEA)，三异丙醇胺(〔CH3CH(OH)CH2〕3N；以下称为“TTPA”)，三亚乙基二胺(N(CH2)6N；以下称为“TEDA”)和2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇((CH3)2NC(CH3)2CH2OH；以下称为“DMAMP”)。这些化合物可单独使用或以两个或多个的混合物使用。在这些化合物中，从对H2S的选择性吸收能力来看，优选TPA，TEDA和BDEA，从吸收H2S能力来看，优选DMAMP和TEDA。
用于本发明第二个目的的吸收剂溶液是上述位阻胺的水溶液，其位阻胺的浓度通常在15—75％(wt)范围之间。如果需要，用于本发明第一个目的中的水溶液可进一步含腐蚀抑制剂，变质抑制剂和其它添加剂。在本发明第一个目的中，目标气体与位阻胺水溶液接触的温度为30到70℃。根据目标气体的类型，接触时目标气体的压力为常压到150kg/cm2·G。
本发明第二个目的中的选择性除去H2S的方法能用到各种目标气体上。这样的目标气体包括例如煤或重油气化获得的气体。合成气，水气，天然气和炼制石油气。此为该方法也可用来除去由石油炼制获得的克劳斯尾气中的H2S。
在本发明第三个目的中用作吸收剂的位阻胺选自一(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)。在这些化合物中，形成(低级烷基)氨基的低级烷基是有4个或小于4个碳原子的直链或支链烷基，其例子包括甲基，乙基，丙基和丁基。组成一(低级烷基)氨基—低级链烷醇是有4个或小于4个碳原子的链烷醇且能够是例如甲醇，乙醇，1—丙醇，2—丙醇(异丙醇)，正丁醇，异丁醇，仲丁醇和叔丁醇、这类一(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)的具体例子包括2—甲基氨基乙醇，2—乙基氨基乙醇(EAE)，2—丙基氨基乙醇，3—甲基氨基—1—丙醇，3—乙基氨基—1—丙醇，3—丙基氨基—1—丙醇，2—甲基氨基—1—甲基乙醇，2—乙基氨基—1—甲基乙醇，2—丙基氨基—1—甲基乙醇，4—甲基氨基—1—丁醇和4—乙基氨基—1—丁醇。这些化合物可单独使用或以两个或多个化合物的混合物使用。
用于本发明第三个目的的吸收剂溶液是上述位阻胺的水溶液，其位阻胺的浓度通常在15—75％(wt)之间。如果需要，用于本发明第一个目的中的水溶液可进一步含腐蚀抑制剂，变质抑制剂和其它添加剂。在本发明第一个目的中，目标气体与位阻胺水溶液接触的温度为30到70℃。根据目标气体的类型，接触时目标气体的压力为常压到150kg/cm2·G。
用于本发明第三个目的的位阻胺溶液有较高的吸收H2S和CO2的能力。但对于这些组分气体吸收速率随目标气体组成，吸收条件等变化而变化。因此在本发明中通过对H2S的选择性吸收能力来评价位阻胺的水溶液，与常规的用于该目的的MEA水溶液相比，用于本发明第三个目的的位阻胺水溶液的特征在于它有几乎相同的对H2S的选择性吸收能力并能类似地吸收CO2而且它有比MEA水溶液更高的吸收H2S的能力。
按照本发明第三个目的从气体中除去H2S和CO2的方法可用于各种目标气体。这类目标气体包括，例如，煤或重油气化获得的气体，合成气，水气，天然气和煤制石油气。特别对于天然气，H2S必须自然除去。但如果在其中除含H2S外还含CO2，则当天然气在液化其中的甲烷和乙烷步骤中冷却到-50℃或更低温时CO2会结冰，从而导致堵塞液化步骤的管线。因此其CO2的含量须在液化前于纯化步骤中降低。如果按照本发明第三个目的的从气体中除去H2S和CO2的方法用到天然气上，则CO2和H2S能同时降低。当然不仅对天然气而且对其它气体，同时降低H2S和不需要的CO2的含量都是很有用的，这使运输成本下降。防止了在使用处理后的气体的合成反应中催化剂的失活并增加了单位量燃料的热值。
在本发明第三个目的的方法可用到的目标气体中，CO2的量通常大于H2S的量。这类目标气体优选CO2的摩尔量比H2S的摩尔量大25倍，优选大50倍。即使在这类目标气体中，通过适当地选择吸收条件在处理后的气体中H2S和CO2的含量能同时降到10ppm或更低且优选降到1ppm或更低。这样能够满足降低两个组分含量的上述要求。
虽然对用于本发明方法中的工艺没有特别的限定，但其实施例是参照图1来描述的。在图1中仅说明主要设备而略去了次要设备。
在图1中，经进料管线101将欲处理的目标气体引入到吸收塔102的下部。在其填料区，该目标气体与从上往下流动的吸收溶液进行气液接触，经处理后气体排出管108处理后的气体从***中排出。吸收了H2S和CO2的吸收溶液经吸收溶液排出管线103从吸收塔塔底排出，并用换热器104加热后引入到用于再生吸收溶液的再生塔105。在进到再生塔中途，部分H2S可用闪蒸塔分离。在再生塔105，吸收溶液通过用安装在其底部的再沸器109加热而再生。再生后的吸收溶液经循环管线106排出并经热交换104和107再循环到吸收塔102中。另一方面，再生吸收气获得的含H2S和CO2的气体经排出管线110排出并进行后续处理过程。实施例
本发明用下列实施例进一步说明。
用于实施例中的测试设备用图2说明。在图2中，体积比为1∶50∶49的H2S，CO2和N2的混合气从罐201经减压阀202和流量控制仪203进到500cc可取出的烧瓶204中。该测试设备如此布置以将300g吸收溶液(总吸收剂量为1.01摩尔)207放到可取出的烧瓶204中，上述气体用搅拌器206搅拌在溶液中鼓泡。在可取出烧瓶204中吸收液207的温度用装有温度控制器208的水浴205维持在50℃。经鼓泡在吸收液中吸收后的气体一部分进到取样段209用气相色谱分析，其余的经排出段210从***中排出。
将混合气体以1Nm3/min的速率送到吸收溶液中。在恒速搅拌条件下，测定H2S从开始吸收直至在输出气体中H2S浓度与供应的混合气体中的浓度相同的点(即H2S穿透点)的H2S吸收量和对H2S的选择性吸收能力。选择性吸收能力是在H2S穿透点吸收的H2S和CO2的摩尔比除以原料气中H2S与CO2的比值(即1/50)所得的值。在实施例1—5中按本发明第一个目的方法进行获得的结果示出在表1中。
                                 表1
  位阻胺(图号)                  H2S穿透点
   每摩尔胺吸收H2S的量(摩尔)   每摩尔胺吸收CO2的量(摩尔)   选择性吸收能力
对比例1 MDEA(图.3) 0.0184 0.271 3.40
实施例1    DEAE(图.4)       0.0323      0.731     2.20
实施例2    DMAMP(图.5)       0.0531      0.732     3.65
实施例3    DMAP(图.6)       0.0401      0.673     3.00
实施例4    DMAB(图.7)       0.0371      0.665     2.80
实施例5    TEDA(图.8)       0.0354      0.344     5.15
从表1可以看出与常规用作H2S选择性吸收剂的MDEA相比，用于本发明第一个目的中的位阻胺使每摩尔位阻胺吸收H2S的量大大提高。但由于每摩尔位阻胺吸收CO2的量同样也提高，因此位阻胺的选择性吸收能力，虽然比较高但等于或有时低于MDEA的选择性吸收能力。然而，由于H2S吸收量很大因而大大地降低了目标气体中H2S的含量。
图3—8示出了实施例1—5和对比例1的H2S和CO2出口浓度和时间(小时，以横坐标表示)的关系，其中在处理后的气体中H2S和CO2的浓度以相同的单位表示并作为纵坐标分别表示在左边和右边(体积％)。从这些图中可看出，H2S出口浓度的初始值是零或接近零，表示将欲处理的混合气体与过量的位阻胺水溶液接触H2S能被完全除去(即基本低于其检测限)。此处出口H2S浓度随时间的流逝增加很慢，表明高的H2S吸收能力维持很长时间。对于MDEA，虽然出口H2S浓度的初始值是零，但随后其值增加很快。
另外，在实施例2和5—7中按本发明第二个目的的方法获得的结果给出在表2。
                                表2
位阻胺(图号)                      H2S穿透点
   每摩尔胺吸收H2S的   量(摩尔)  每摩尔胺吸收CO2的量(摩尔)  选择性吸收能力
对比例1  MDEA       0.0184     0.271     3.40
实施例2  DMAMP       0.0531     0.732     3.65
实施例5  TEDA       0.0354     0.344     5.15
实施例6  BDEA       0.0163     0.184     4.45
实施例7  TIPA       0.0039     0.022     8.85
从表2可以看出，与常规用作H2S选择吸收剂的MDEA相比，除了TEDA和DMAMP外，用于本发明第二个目的中的位阻胺吸收H2S的量比较小，但它们的选择性吸收能力更佳。此外，可以看出TEDA和DMAMP在选择性吸收能力和吸收H2S的量方面均比MDEA好。
另外，在实施例8中，按本发明第三个目的的方法获得的结果示出在表3中。
                                 表3
    胺                  H2S穿透点
    每摩尔胺吸收H2S的量(摩尔) 每摩尔胺吸收CO2的量(摩尔)   选择性吸收能力
实施例8  EAE(图.9)     0.0147     0.725     1.00
对比例2  MEA(图.10)     0.0091     0.479     0.95
从表3可以看出与常规用作H2S和CO2的吸收剂的MEA相比，用于本发明第三个目的的位阻胺使每摩尔位阻胺吸收H2S和CO2的量都增加。此外，它的选择性吸收能力为1，表明其吸收H2S和CO2的能力皆很高。这样，用于本发明第三个目的中的位阻胺水溶液表现出较高的吸收H2S和CO2的能力。这也可从图9和10中看出。
图9和图10分别对应于实施例8和对比例2，表示H2S和CO2出口浓度和流逝时间(小时，横坐标)的关系，其中H2S和CO2的出口浓度以相同单位表示并分别表示在纵坐标的左边和右边(体积％)。从这些图可以看出，在实施例8(图9)，在出口气体中H2S和CO2的初始浓度是零，表明它们能完全被除去。因此，在图1所示的连续吸收方法中，通过适当选择吸收条件，处理后的CO2和H2S的浓度能降到10ppm或更低且优选1ppm或更低。从图9可看出，当连续吸收H2S和CO2时，H2S出口浓度的上升几乎与CO2相同。相反，当MEA用作吸收剂(图10)时，在出口气体中初始CO2和H2S浓度是零，但曲线急剧上升。这表明它吸收CO2和H2S的能力不如EAE。

Claims (4)

1.一种从含H2S气体中除去H2S的方法，该方法包括将该气体与过量的选自二(低烃烷基)氨基—(低级链烷醇)和三亚乙基二胺的位阻胺的水溶液接触，直至在处理后的气体中H2S浓度降到10ppm或更低。
2.一种从含H2S的气体中除去H2S的方法，包括将该气体与选自二(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)和三亚乙基二胺的位阻胺的过量水溶液接触，直至在处理后的气体中H2S的浓度降低基本低于其检测限。
3.一种从含CO2和H2S的气体中除去H2S的方法，包括将该气体与选自叔丁基二乙醇胺，三异丙醇胺和三亚乙基二胺和2—二甲基氨基—2—甲基—1—丙醇的位阻胺的水溶液接触。
4.一种从含CO2和H2S的气体中除去CO2和H2S的方法，包括将该气体与选自—(低级烷基)氨基—(低级链烷醇)的位阻胺的水溶液接触。
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