CN112514108A - 制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的用于锂二次电池的负极 - Google Patents

制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的用于锂二次电池的负极 Download PDF

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Abstract

提供了一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：制备包括金属薄膜的工作电极；制备用于形成第一固体电解质层的组合物，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐；制造包括所述工作电极、对电极、参比电极和用于形成第一固体电解质层的组合物的半电池；通过操作所述半电池而在所述工作电极上形成第一固体电解质层；和将其上已形成有第一固体电解质层的工作电极分离，并且提供了一种通过上述方法制造的用于锂二次电池的负极。

Description

制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的用于 锂二次电池的负极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0095548号和于2018年8月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0095547号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此
技术领域
本发明涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的用于锂二次电池的负极，且更具体地，涉及一种能够降低界面电阻的制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的用于锂二次电池的负极。
背景技术
由于信息社会的发展导致个人IT设备和计算机网络的发展，因此，在整个社会中对电能的依赖性增加，因此需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
在根据需要开发的技术中，基于二次电池的技术最适合各种应用。由于二次电池可以被小型化以应用于个人IT设备等并且还可以应用于电动车辆、储能***等，因此引起了人们的极大兴趣。在基于二次电池的技术中，锂二次电池作为理论上具有最高能量密度的电池***而备受关注，目前正被应用于多种装置。
一般而言，锂二次电池由包含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极和用作传输锂离子的介质的电解质组成，并且可选地包括隔板。在这些组分中，已知电解质是极大地影响电池的稳定性(stability)、安全性(safety)等的组分，因此，已经对电解质进行了积极的研究。
由于负极的电位低于锂二次电池中使用的电解质的电位窗口(potentialwindow)，因此在电池的激活或充电/放电期间，电解质在负极上被还原性分解。通过还原性分解电解质而形成的产物形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜，该膜可允许锂离子渗透并抑制电解质的进一步分解。
同时，锂二次电池具有在充电/放电或存储期间界面电阻增加和容量降低的问题。作为这些问题的原因之一，提出了电解质中包含的盐的进一步分解。具体地，在形成SEI膜之后，电解质中包含的盐进一步与负极的表面反应，使得SEI膜的厚度可能会部分地增加以形成不均匀的SEI膜，或者可能损坏最初形成的SEI膜。结果，可能发生电解质的分解链式反应，导致负极自放电。
此外，当不完全形成SEI膜时，不能抑制电解质溶液的进一步分解，从而损坏SEI膜并同时增加界面电阻，因此，电池的总电位可能降低，并且电池的容量特性也会降低。特别地，当电池被过度充电时，电解质溶液可被更积极地分解，从而不仅会发生上述问题，而且还会发生由界面电阻增加引起的电池内部的发热和着火。
同时，近年来，为了提高电池的安全性，已经积极进行了将固体聚合物电解质或固体电解质应用于电池的研究。然而，固体型电解质是有问题的，因为与将液体或凝胶型电解质应用于电池的情况相比，固体型电解质受界面电阻的影响更大。
因此，可以设计一种通过在负极上稳定地形成并维持固体电解质层来维持电池的高容量的同时抑制负极的界面电阻增加的方法。
(专利文献1)韩国未审查专利公开第10-2014-0008048号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种能够减小负极与电解质之间的界面电阻并改善容量特性的制造用于锂二次电池的负极的方法和使用该方法制造的负极。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：制备包括金属薄膜的工作电极；制备用于形成第一固体电解质层的组合物，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由以下化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐；制造包括所述工作电极、对电极、参比电极和用于形成第一固体电解质层的组合物的半电池；通过操作所述半电池而在所述工作电极上形成第一固体电解质层；和将其上已形成有第一固体电解质层的工作电极分离。
[化学式1]
Figure BDA0002915417240000031
[化学式2]
Figure BDA0002915417240000032
[化学式3]
Figure BDA0002915417240000033
[化学式4]
Figure BDA0002915417240000041
[化学式5]
Figure BDA0002915417240000042
在化学式1至化学式4中，Y1至Y6各自独立地为C1至C3环，并且所述环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代，在化学式2至化学式4中，X1至X6各自独立地为卤素原子，并且在化学式5中，R是取代或未取代的C1-C5烷基。
例如，可以通过在金属薄膜上形成包括无机氧化物颗粒和聚合物的第二固体电解质层来制备工作电极。
相对于100重量份的用于形成第一固体电解质层的组合物，添加剂可以以0.1重量份至30重量份的量来包括。
此外，金属薄膜可包括选自由铜、镍和锂构成的群组中的至少一种金属或它们的组合。
金属薄膜可具有多层结构，并且可包括至少一个含锂的金属层。
本发明的另一方面提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括金属薄膜和形成于所述金属薄膜上的第一固体电解质层，其中所述第一固体电解质层通过还原用于形成第一固体电解质层的组合物而形成，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由以下化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐：
[化学式1]
Figure BDA0002915417240000051
[化学式2]
Figure BDA0002915417240000052
[化学式3]
Figure BDA0002915417240000053
[化学式4]
Figure BDA0002915417240000061
[化学式5]
Figure BDA0002915417240000062
在化学式1至化学式4中，Y1至Y6各自独立地为C1至C3环，并且所述环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代，在化学式2至化学式4中，X1至X6各自独立地为卤素原子，并且在化学式5中，R是取代或未取代的C1-C5烷基。
同时，根据本发明的用于锂二次电池的负极可在第一固体电解质层上进一步包括第二固体电解质层，所述第二固体电解质层包括无机氧化物颗粒和聚合物。
有益效果
当使用根据本发明的制造用于锂二次电池的负极的方法来制造负极时，可以将其中稳定地形成有固体电解质层的负极应用于电池，并因此，可以抑制电解质的进一步分解，以防止负极的界面电阻增加并改善电池的容量特性。
附图说明
图1是根据比较例1的用于锂二次电池的负极的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据实施例1的用于锂二次电池的负极的SEM图像。
图3是根据实施例3的用于锂二次电池的负极的SEM图像。
图4是根据实施例4的用于锂二次电池的负极的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且，基于发明人可适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，这些术语和词语应当以与本发明的技术精神相一致的含义和概念来解释。
本文提供的术语仅用于描述具体实施方式的目的，并不意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也意图包括复数形式。
应该理解的是，当在本文中使用术语“包括”、“包含”和/或“具有”时，具体说明了所述特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合。
<制造用于锂二次电池的负极的方法>
根据本发明的制造用于锂二次电池的负极的方法包括：(1)制备工作电极；(2)制备用于形成第一固体电解质层的组合物；(3)制备半电池；(4)在所述工作电极上形成第一固体电解质层；和(5)将其上已形成有第一固体电解质层的工作电极分离。在下文中，将针对每个步骤描述该方法。
(1)制备工作电极的步骤
首先，制备包括金属薄膜的工作电极。工作电极用于制造锂二次电池所用的电极，并且与全电池(full-cell)不同，半电池(half-cell)可以仅使用阴极和阳极中的一个电极作为工作电极。在这种情况下，当提供工作电极、对电极和参比电极，然后在其中***用于形成固体电解质界面(SEI)的组合物时，可以通过在随后的步骤中操作半电池以将用于形成SEI的组合物用作离子传输介质，并同时在工作电极上进行还原，从而形成SEI(SolidElectrolyte Interphase)膜。
在此，金属薄膜中使用的金属可以是选自由铜、镍和锂构成的群组中的至少一种金属或它们的组合。
此外，金属薄膜可具有多层结构并且可包括至少一个含锂的金属层。
作为具体示例，当金属薄膜由选自铜和镍构成的群组中的至少一种金属或它们的组合组成时，金属薄膜可在其表面上进一步包括含锂的金属层。在这种情况下，为了进一步包括含锂的金属层，可以不受限制地使用形成金属层的常规方法，例如在金属薄膜上辊压、溅射或电镀锂金属。
当进一步包括锂金属层的金属薄膜被用作工作电极，使得锂离子(Li+)可以被引入工作电极并在电池充电期间沉积(deposition)为锂金属时，可以在表面能方面实现更均匀的沉积。
此外，作为工作电极，可以单独使用金属薄膜，并且可以使用其上已形成有包括无机氧化物颗粒和聚合物的第二固体电解质层的金属薄膜。
可以通过以下方式来形成第二固体电解质层：在金属薄膜的一个表面上施加通过将无机氧化物颗粒和聚合物添加到溶剂中然后搅拌而制备的用于形成第二固体电解质层的组合物，然后通过诸如干燥等方法除去溶剂。
当使用如上所述其上已形成有第二固体电解质层的金属薄膜作为工作电极制造的用于锂二次电池的负极与固体电解质一起使用时，电极和电解质之间的界面接触电阻可以降低，并且包含具有高离子电导率的无机氧化物颗粒也可以提供电池中离子电导率的增强。
溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和类似者。
无机氧化物颗粒可包括选自由Li、La、Zr、Ti、Al、Ge、P、W、Nb、Te、Ln、Si、Nd、N、S、Ba、Ga、In、F、Cl、Br、I、As、Se、Te、Sb、Sn和Ru构成的群组中的至少一种元素。
聚合物不限于特定类型，并且可以使用任何聚合物，只要其能够结合(binding)无机氧化物颗粒并且可用于改善物理刚度等并增强高温稳定性即可。
(2)制备用于形成第一固体电解质层的组合物的步骤
接下来，将描述制备用于形成第一固体电解质层的组合物的步骤。根据本发明的用于形成第一固体电解质层的组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚(glyme)基溶剂，所述添加剂包括选自由以下化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐。
[化学式1]
Figure BDA0002915417240000091
在化学式1中，Y1和Y2各自独立地为C1至C3环，并且环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代。
在这种情况下，由化学式1表示的盐可以由选自以下化学式1-1至1-13构成的群组中的至少一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002915417240000092
在化学式1-1中，A1至A3各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-2]
Figure BDA0002915417240000101
在化学式1-2中，A4至A6各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-3]
Figure BDA0002915417240000102
在化学式1-3中，A7至A10各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-4]
Figure BDA0002915417240000103
在化学式1-4中，A11至A13各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-5]
Figure BDA0002915417240000111
在化学式1-5中，A14至A17各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-6]
Figure BDA0002915417240000112
在化学式1-6中，A18和A19各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-7]
Figure BDA0002915417240000113
在化学式1-7中，A20和A21各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-8]
Figure BDA0002915417240000121
在化学式1-8中，A22和A23各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-9]
Figure BDA0002915417240000122
在化学式1-9中，A24和A25各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-10]
Figure BDA0002915417240000123
[化学式1-11]
Figure BDA0002915417240000131
在化学式1-11中，A26和A27各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-12]
Figure BDA0002915417240000132
在化学式1-12中，A28选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式1-13]
Figure BDA0002915417240000133
在化学式1-13中，A29至A32各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2]
Figure BDA0002915417240000141
在化学式2中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且Y3为C1至C3环，其中环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代。
在这种情况下，由化学式2表示的盐可以由选自以下化学式2-1至2-6构成的群组中的至少一者表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0002915417240000142
在化学式2-1中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且A33选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2-2]
Figure BDA0002915417240000143
在化学式2-2中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且A34选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2-3]
Figure BDA0002915417240000151
在化学式2-3中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且A35和A36各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2-4]
Figure BDA0002915417240000152
在化学式2-4中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且A37选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2-5]
Figure BDA0002915417240000153
在化学式2-5中，X1和X2各自独立地是卤素原子，并且A38和A39各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式2-6]
Figure BDA0002915417240000161
在化学式2-6中，X1和X2各自独立地是卤素原子。
[化学式3]
Figure BDA0002915417240000162
在化学式3中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且Y4和Y5各自独立地为C1至C3环，其中环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代。
在这种情况下，由化学式3表示的盐可以由选自以下化学式3-1至3-13构成的群组中的至少一者表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0002915417240000171
在化学式3-1中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A40至A42各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-2]
Figure BDA0002915417240000172
在化学式3-2中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A43至A45各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-3]
Figure BDA0002915417240000181
在化学式3-3中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A46至A49各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-4]
Figure BDA0002915417240000182
在化学式3-4中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A50至A52各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-5]
Figure BDA0002915417240000191
在化学式3-5中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A53至A56各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-6]
Figure BDA0002915417240000192
在化学式3-6中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A57至A58各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-7]
Figure BDA0002915417240000201
在化学式3-7中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A59和A60各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-8]
Figure BDA0002915417240000202
在化学式3-8中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A61和A62各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-9]
Figure BDA0002915417240000211
在化学式3-9中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A63和A64各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-10]
Figure BDA0002915417240000212
在化学式3-10中，X3和X4各自独立地是卤素原子。
[化学式3-11]
Figure BDA0002915417240000213
在化学式3-11中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A65和A66各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-12]
Figure BDA0002915417240000221
在化学式3-12中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A67选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式3-13]
Figure BDA0002915417240000222
在化学式3-13中，X3和X4各自独立地是卤素原子，并且A69至A71各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4]
Figure BDA0002915417240000231
在化学式4中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且Y6为C1至C3环，其中环的氢可被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代。
在这种情况下，由化学式4表示的盐可以由选自以下化学式4-1至4-6构成的群组中的至少一者表示。
[化学式4-1]
Figure BDA0002915417240000232
在化学式4-1中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且A72选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4-2]
Figure BDA0002915417240000241
在化学式4-2中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且A73选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4-3]
Figure BDA0002915417240000242
在化学式4-3中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且A74和A75各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4-4]
Figure BDA0002915417240000251
在化学式4-4中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且A76选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4-5]
Figure BDA0002915417240000252
在化学式4-5中，X3至X6各自独立地是卤素原子，并且A77和A78各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
[化学式4-6]
Figure BDA0002915417240000253
在化学式4-6中，X3至X6各自独立地是卤素原子。
[化学式5]
Figure BDA0002915417240000261
在化学式5中，R是取代或未取代的C1至C5烷基。
在这种情况下，由化学式5表示的盐可以由选自以下化学式5-1至5-5构成的群组中的至少一者表示。
[化学式5-1]
Figure BDA0002915417240000262
[化学式5-2]
Figure BDA0002915417240000263
[化学式5-3]
Figure BDA0002915417240000271
[化学式5-4]
Figure BDA0002915417240000272
[化学式5-5]
Figure BDA0002915417240000273
由于用于形成第一固体电解质层的组合物中使用的添加剂在比包括在用于形成第一固体电解质层的组合物中的乙二醇二甲醚基溶剂的还原电位高的电位下被还原，因此该添加剂在通过操作半电池形成第一固体电解质层时优先于乙二醇二甲醚基溶剂被还原。因此，通过还原添加剂形成的产物可被更稳定地包括在第一固体电解质层中。
此外，相对于100重量份的用于形成第一固体电解质层的组合物，添加剂可以以0.1重量份至30重量份，优选地为1重量份至15重量份，并且更优选地为2重量份至7重量份的量来包括。当添加剂来包括在上述范围内时，可以在工作电极上稳定且均匀地形成具有恒定厚度的第一固体电解质层，并且可以将添加剂的溶解度(solubility)保持在特定水平或更高水平。
在这种情况下，该添加剂是离子性添加剂，因此当使用乙二醇二甲醚基溶剂时，该添加剂可显著地解离。此外，当这样解离的添加剂以离子状态存在时，还原反应均匀地进行，从而可以在工作电极上更稳定地形成SEI膜。例如，当与电解质中通常使用的碳酸酯基溶剂相比时，乙二醇二甲醚基溶剂具有相对较高的偶极矩(dipole moment)，从而可以增强锂离子的移动程度和盐的解离程度，从而使还原反应可以稳定地进行。
乙二醇二甲醚基溶剂包括乙二醇二甲醚(glyme)和聚乙二醇二甲醚(poly glyme)化合物。作为具体示例，乙二醇二甲醚基溶剂可包括选自由二甲醚(CH3OCH3)、乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH3)、二乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)、二乙二醇二***(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)、三乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)、三乙二醇二***(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)、和四乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)4OCH3)构成的群组中的至少一者。
(3)制备半电池的步骤
接下来，将描述制备半电池(half-cell)的步骤。根据本发明的半电池包括工作电极、参比电极、对电极、以及用于形成第一固体电解质层的组合物。由于根据本发明的工作电极和用于形成第一固体电解质层的组合物的描述与上述相同，因此将省略其详细描述。
此外，参比电极(reference electrode)用作反馈传感器(feedback sensor)，用于通过测量和监测对电极的电位(potential)来保持恒定电压和恒定电流。作为参比电极，可以使用金属薄膜，具体而言，可以使用诸如铂、锂等金属薄膜。
对电极(counter electrode)也称为辅助电极，并允许电流流动，从而在工作电极的表面上发生反应。当电流在对电极与工作电极之间流动时，根据电流的流动，在工作电极的表面上可能发生氧化反应或还原反应。通常，作为对电极，可以使用诸如铂、锂等的金属薄膜。近年来，还对引入石墨烯进行了研究。
全电池(full-cell)为完整形式的电池，其中要使用的正极和负极基本上都参与电化学反应，而半电池仅使用阴极和阳极中的一个电极作为工作电极来诱导反应。在本发明中，根据下述步骤形成半电池以诱导用于在工作电极上形成第一固体电解质层的反应。
更具体地，在本发明中，顺序地设置工作电极、参比电极和对电极，然后在电极之间***用作传输离子的离子导体的用于形成第一固体电解质层的组合物。***用于形成第一固体电解质层的组合物的方式可以根据组合物的形式而变化，但是本发明不限于特定的方法。同时，用于形成第一固体电解质层的组合物不仅经反应以在工作电极上形成第一固体电解质层，而且用于在电极之间传输离子。
(4)在工作电极上形成第一固体电解质层的步骤
接下来，将描述在工作电极上形成第一固体电解质层的步骤。通过操作在先前步骤中制造的半电池，在工作电极上形成第一固体电解质层。
具体地，在半电池充电(charge)期间，在工作电极上发生电化学氧化(oxidation,A→A++e-)并在与工作电极的界面处发生用于形成第一固体电解质层的组合物的还原(reduction,B++e-→B)的同时，形成第一固体电解质层。当半电池工作时，从开路电压(opencircuit voltage，OCV)开始的电压下降，直到接近0V。
可使用扫描电子显微镜(SEM)图像来确定通过操作半电池是否在工作电极上形成第一固体电解质层。与未经过任何处理工序的工作电极(参见图1)不同，图2和图3示出了在工作电极上形成第一固体电解质层。
此外，即使当组装有未经过根据本发明的处理工序的负极的全电池初始充电(化成(formation)工序)时，也可以形成第一固体电解质层。然而，由于构成第一固体电解质层的组分可根据电解质的组成而变化，并且由于应用于全电池的电解质除了形成第一固体电解质层外还需要考虑电池的其他类型的性能，因此可能会发生副反应，其中在初始充电过程中在形成第一固体电解质层的同时首先分解电解质的溶剂。由于该副反应，在初始充电时，不能在电极上稳定且均匀地形成SEI膜。
第一固体电解质层在抑制电极与电解质之间的界面反应的同时仅用于传输离子，并且如果第一固体电解质层不能稳定地形成在负极的表面上，则第一固体电解质层在高温、过充电或类似情况下可能容易塌陷。如果第一固体电解质层塌陷，则不会抑制电极与电解质之间的界面反应，从而可能发生由副反应引起的发热和热失控，结果，电池的寿命特性和高温安全性都可能会降低。
因此，本发明通过操作半电池以在工作电极上形成第一固体电解质层并且使用其上已形成有第一固体电解质层的负极作为用于锂二次电池的负极来克服上述问题。
(5)分离工作电极的步骤
最后，将描述分离工作电极的步骤。为了将经由上述步骤在其上已形成有第一固体电解质层的工作电极用作用于锂二次电池的负极，通过除去构成半电池的所有其他部件而仅将其上已形成有第一固体电解质层的工作电极分离。
在分离工序中，可以进一步执行诸如干燥工作电极、洗涤以去除杂质等的额外工序，但本发明并不限于特定工序，并且可以不受限制地执行任何处理工序。
<用于锂二次电池的负极>
根据本发明的用于锂二次电池的负极包括金属薄膜和形成于所述金属薄膜上的第一固体电解质层。
金属薄膜可包括选自由铜、镍和锂构成的群组中的至少一种金属或它们的组合。
此外，金属薄膜可具有多层结构并且可包括至少一个含锂的金属层。
作为具体示例，当金属薄膜由选自铜和镍构成的群组中的至少一种金属或它们的组合组成时，金属薄膜可在其表面上进一步包括含锂的金属层。在这种情况下，作为进一步包括含锂的金属层的方式，可以不受限制地使用形成金属层的常规方法，诸如在金属薄膜上辊压、溅射、电镀锂金属。
当金属薄膜包括锂金属层并且使用包括该金属薄膜的负极时，锂离子的自给是可能的，使得这些锂离子随着电池的充电/放电而沉积为锂金属，并且即使当锂离子的量减少时，电池中锂离子的含量也可以维持在特定水平，从而可以提高电池的寿命特性。
通过操作半电池形成在金属薄膜上形成的第一固体电解质层。更具体地，当操作半电池时，用于形成第一固体电解质层的组合物被还原以形成第一固体电解质层，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐。由于第一固体电解质层的描述与上述相同，因此将省略其详细描述。
在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。参照上述制造方法，尽管首先在金属薄膜上形成第二固体电解质层，但是在金属薄膜和第二固体电解质层之间形成第一固体电解质层，使得金属薄膜、第一固体电解质层、第二固体电解质层以书写的顺序形成。由于第二固体电解质层的描述也与上述相同，因此将省略其详细描述。
<锂二次电池>
根据本发明的锂二次电池包括正极、负极、和用于锂二次电池的电解质。可选地，根据用于锂二次电池的电解质的形式，可进一步包括隔板。由于根据本发明的负极的描述与上述相同，因此将省略其详细描述。
可以通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极混合浆料施加在金属正极集电器上来制造正极。
金属正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。金属正极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可包括能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，包括锂和诸如钴、锰、镍和铝之类的一种或多种类型的金属的锂复合金属氧化物。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及有助于正极活性材料与集电器的结合的成分。具体地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物、或类似物。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分。导电材料没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，可以使用：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉或类似物；导电晶须，包括氧化锌、钛酸钾或类似物；导电金属氧化物，诸如钛氧化物或类似物；和导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物或类似物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)或类似的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂、导电材料和类似物时表现出期望的粘度的量进行使用。
用于锂二次电池的电解质是用于两个电极之间的离子传导的介质，并且可以选自液体电解质、凝胶聚合物电解质、和固体电解质。电解质的形式可根据应用锂二次电池的装置而变化，并且不限于特定类型。
当用于锂二次电池的电解质是液体电解质时，包括有机溶剂和锂盐，当电解质是离子液体电解质时，熔融盐和锂盐一起被使用，当电解质是固体聚合物电解质时，聚合物和锂盐一起被使用，并且当电解质是凝胶聚合物电解质时，聚合物、有机溶剂和锂盐一起被使用。在这种情况下，在凝胶聚合物电解质的情况下，可以首先注入低聚物，然后通过额外的工序使其固化以形成聚合物。
锂盐用于赋予离子导电性，并且锂盐的具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼烷锂、低级脂肪族碳酸锂和类似物。
有机溶剂例如可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯、或类似物。
此外，有机溶剂可根据需要进一步包括离子液体。离子液体是具有高离子电导率的成分，并且增强了锂离子在凝胶聚合物电解质中的移动(Li+通量(Li+flux))，从而可以均匀地调节负极表面上的Li+镀覆或剥离现象以抑制锂枝晶的形成。此外，当将离子液体应用于电池内部时，离子液体可因具有阻燃性而实现稳定性。
例如，离子液体可包括选自由以下化合物构成的群组中的一种或多种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶三氟甲磺酰亚胺。
当用于锂二次电池的电解质是液体电解质或凝胶聚合物电解质时，可以使用隔板。当用于锂二次电池的电解质是固体聚合物电解质时，该固体聚合物电解质还可以用作隔板，因此可以在不添加隔板的情况下使用。
隔板插置在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔板。隔板通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为这样的隔板，例如，可以使用由具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃基聚合物；玻璃纤维；聚乙烯；或类似物制成的片或无纺布。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅是为了促进对本发明的理解，并且本发明的范围在任何意义上均不限于这些实施例。对于本领域技术人员应该清楚的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的示例性实施方式进行各种改变和修改，使得本发明涵盖所有这些改变和修改，只要它们落在所附权利要求及其等同物的范围内。
[实施例]
1.实施例1
制备作为对电极的锂金属薄膜、作为参比电极的锂金属薄膜和作为工作电极的铜金属薄膜。通过将作为添加剂的0.7g双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalato)borate,LiBOB)添加到作为溶剂的9.3g DME中来制备用于形成第一固体电解质层的组合物。顺序地设置对电极、参比电极和工作电极，然后注入用于形成第一固体电解质层的组合物以制造半电池(half-cell)，并操作半电池直到从开路电压(open circuit voltage,OCV)开始的电压达到0.2V。然后，将其上已形成有第一固体电解质层的工作电极与半电池分离并干燥，从而制造用于锂二次电池的负极。
2.实施例2
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：将其上已沉积有锂金属的铜金属薄膜用作工作电极。
3.实施例3
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.7g二氟(草酸)磷酸锂(Lithium difluoro(oxalato)phosphate,LiDFOP)添加到作为溶剂的9.3g DME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
4.实施例4
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.7g由化学式5-2表示的化合物添加到作为溶剂的9.3g DME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
5.实施例5
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.5g LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)添加到作为溶剂的9.5g四乙二醇二甲醚(TEGDME)中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
6.实施例6
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.5g LiDFOP(Lithiumdifluoro(oxalato)phosphate))添加到作为溶剂的9.5g TEGDME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
7.实施例7
提供铜金属薄膜(厚度：20μm)，并且通过将1g包括由以下化学式A表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)＝100,000g/mol,a＝600,b＝150)和2g无机氧化物颗粒LLZO添加到作为溶剂的97g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并搅拌该混合物来制备用于形成第二固体电解质层的组合物。之后，将用于形成第二固体电解质层的组合物施加在铜金属薄膜的一个表面上并干燥以完全去除溶剂，从而制备其中已在铜金属薄膜上形成有厚度为1μm的第二固体电解质层的工作电极。
制备作为对电极的锂金属薄膜和作为参比电极的锂金属薄膜。之后，通过将作为添加剂的0.7g LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)添加到作为溶剂的9.3g DME中来制备用于形成第一固体电解质层的组合物。顺序地设置对电极、参比电极和工作电极，然后注入用于形成第一固体电解质层的组合物以制造半电池(half-cell)，并操作半电池直到从OCV(open circuit voltage)开始的电压达到0.2V。之后，将其中已经在第二固体电解质层上形成有第一固体电解质层的工作电极与半电池分离并干燥，从而制造用于锂二次电池的负极。
[化学式A]
Figure BDA0002915417240000351
8.实施例8
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：将其上已沉积有锂金属的铜金属薄膜用作工作电极。
9.实施例9
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.7g LiDFOP(Lithium difluoro(oxalato)phosphate))P添加到作为溶剂的9.3g DME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
10.实施例10
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.7g由化学式5-2表示的化合物添加到作为溶剂的9.3g DME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
11.实施例11
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.5g LiBOB(Lithiumbis(oxalato)borate)添加到作为溶剂的9.5gTEGDME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
12.实施例12
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用通过将作为添加剂的0.5g LiDFOP(Lithiumdifluoro(oxalato)phosphate))添加到作为溶剂的9.5g TEGDME中而制备的用于形成第一固体电解质层的组合物。
13.实施例13
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：第二固体电解质层形成为具有2μm的厚度。
[比较例]
1.比较例1
提供铜金属薄膜(厚度：20μm)作为用于锂二次电池的负极。
2.比较例2
提供其上已沉积有锂金属的铜金属薄膜(厚度：20μm)作为用于锂二次电池的负极。
3.比较例3
提供硅(Si)电极作为用于锂二次电池的负极。
4.比较例4
提供石墨(Graphite)电极作为用于锂二次电池的负极。
5.比较例5
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用碳酸亚乙烯酯(VC)而非LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)作为用于形成第一固体电解质层的组合物的添加剂。
6.比较例6
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用四氢呋喃(THF)而非DME作为用于形成第一固体电解质层的组合物的溶剂。
7.比较例7
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用VC而非LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)作为用于形成第一固体电解质层的组合物的添加剂。
8.比较例8
以与实施例7中相同的方式制造用于锂二次电池的负极，不同之处在于：使用THF而非DME作为用于形成第一固体电解质层的组合物的溶剂。
[锂二次电池的制造]
将作为正极活性材料的94重量％的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电材料的4重量％的炭黑、和作为粘合剂的2重量％的PVDF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。在厚度为20μm的铝(Al)薄膜的表面上施加厚度为10μm的正极活性材料浆料，然后干燥，从而制造包括形成在其中的正极活性材料层的用于锂二次电池的正极。
作为用于锂二次电池的电解质，通过以下方式来制备电解质：将LiPF6以1M的浓度添加到包括以5:25:70的体积比混合的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的电解质溶液中，然后以相对于电解质溶液的总重量的1重量％添加VC作为添加剂。
作为隔板，提供聚乙烯(PE)片。
将所制造的正极、隔板、以及根据实施例和比较例制造的每个负极顺序地堆叠以制备电极组件，然后将该电极组件放置在袋型电池壳体中，并注入用于锂二次电池的电解质，从而根据各实施例和比较例制造4.2V级锂二次电池(全电池(Full cell))。
[试验例]
1.试验例1：锂二次电池的容量评估
对根据实施例和比较例制造的锂二次电池的每一个执行化成(formation)工序，然后分别在室温(25℃)和高温(45℃)下以0.2C/0.5C的充电/放电速率进行一个充电/放电循环，以测量初始放电容量。之后，测量每个锂二次电池的放电容量与参考放电容量的比率，其结果示于下表1中。在这种情况下，将实施例1的锂二次电池的容量用作实施例1至6和比较例1至6的参考放电容量，并将实施例7的锂二次电池的容量用作实施例7至13以及比较例7和8的参考放电容量。
[表1]
Figure BDA0002915417240000381
Figure BDA0002915417240000391
参照表1，可以看出，比较例的容量显著低于实施例的容量。
2.试验例2：界面电阻的测定试验
使用Biologic VMP3仪器(1MHz至100uHz范围，25℃条件)测量根据实施例和比较例制造的锂二次电池的界面电阻，并测量每个锂二次电池的界面电阻与参考界面电阻的比率，其结果示于下表2。在这种情况下，将实施例1的锂二次电池的界面电阻用作实施例1至6和比较例1至6的参考界面电阻，并将实施例7的锂二次电池的界面电阻用作实施例7至13以及比较例7和8的参考界面电阻。
[表2]
Figure BDA0002915417240000392
Figure BDA0002915417240000401
参照表2，可以看出，比较例的界面电阻显著高于实施例的界面电阻。
3.试验例3：扫描电子显微镜(SEM)观察
在扫描电子显微镜(SEM)下观察根据比较例1、实施例1、实施例3和实施例4制造的用于锂二次电池的负极，其结果示于图1(比较例1)、图2(实施例1)、图3(实施例3)、以及图4(实施例4)中。
在图2至图4的情况下，可以看出，与未经过任何处理的工作电极(参见图1)不同，在工作电极上形成了第一固体电解质层。此外，图4显示，即使在形成第一固体电解质层之后，就表面而言，与仅形成第二固体电解质层的图2没有显著差异，从该结果可以看出，第一固体电解质层均匀地形成在工作电极与第二固体电解质层之间的界面处。

Claims (14)

1.一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
制备包括金属薄膜的工作电极；
制备用于形成第一固体电解质层的组合物，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由以下化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐；
制造包括所述工作电极、对电极、参比电极和所述用于形成第一固体电解质层的组合物的半电池；
通过操作所述半电池而在所述工作电极上形成第一固体电解质层；和
将其上已形成有所述第一固体电解质层的所述工作电极分离：
[化学式1]
Figure FDA0002915417230000011
[化学式2]
Figure FDA0002915417230000012
[化学式3]
Figure FDA0002915417230000021
[化学式4]
Figure FDA0002915417230000022
[化学式5]
Figure FDA0002915417230000023
其中，在化学式1至化学式4中，Y1至Y6各自独立地为C1至C3环，并且所述环的氢被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代，
在化学式2至化学式4中，X1至X6各自独立地为卤素原子，并且
在化学式5中，R是取代或未取代的C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备工作电极的步骤进一步包括在金属薄膜上形成包括无机氧化物颗粒和聚合物的第二固体电解质层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一固体电解质层形成在所述金属薄膜与所述第二固体电解质层之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中由化学式1表示的盐由选自以下化学式1-1至1-13构成的群组中的至少一者表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002915417230000031
[化学式1-2]
Figure FDA0002915417230000032
[化学式1-3]
Figure FDA0002915417230000041
[化学式1-4]
Figure FDA0002915417230000042
[化学式1-5]
Figure FDA0002915417230000043
[化学式1-6]
Figure FDA0002915417230000051
[化学式1-7]
Figure FDA0002915417230000052
[化学式1-8]
Figure FDA0002915417230000053
[化学式1-9]
Figure FDA0002915417230000054
[化学式1-10]
Figure FDA0002915417230000061
[化学式1-11]
Figure FDA0002915417230000062
[化学式1-12]
Figure FDA0002915417230000063
[化学式1-13]
Figure FDA0002915417230000064
其中，在化学式1-1至化学式1-13中，A1至A32各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中由化学式2表示的盐由选自以下化学式2-1至2-6构成的群组中的至少一者表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0002915417230000071
[化学式2-2]
Figure FDA0002915417230000072
[化学式2-3]
Figure FDA0002915417230000073
[化学式2-4]
Figure FDA0002915417230000081
[化学式2-5]
Figure FDA0002915417230000082
[化学式2-6]
Figure FDA0002915417230000083
其中，在化学式2-1至化学式2-6中，X1和X2各自独立地为卤素原子，并且A33至A39各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中由化学式3表示的盐由选自以下化学式3-1至3-13构成的群组中的至少一者表示：
[化学式3-1]
Figure FDA0002915417230000091
[化学式3-2]
Figure FDA0002915417230000092
[化学式3-3]
Figure FDA0002915417230000093
[化学式3-4]
Figure FDA0002915417230000101
[化学式3-5]
Figure FDA0002915417230000102
[化学式3-6]
Figure FDA0002915417230000103
[化学式3-7]
Figure FDA0002915417230000111
[化学式3-8]
Figure FDA0002915417230000112
[化学式3-9]
Figure FDA0002915417230000113
[化学式3-10]
Figure FDA0002915417230000121
[化学式3-11]
Figure FDA0002915417230000122
[化学式3-12]
Figure FDA0002915417230000123
[化学式3-13]
Figure FDA0002915417230000131
其中，在化学式3-1至化学式3-13中，X3和X6各自独立地为卤素原子，并且A40至A71各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中由化学式4表示的盐由选自以下化学式4-1至4-6构成的群组中的至少一者表示：
[化学式4-1]
Figure FDA0002915417230000132
[化学式4-2]
Figure FDA0002915417230000141
[化学式4-3]
Figure FDA0002915417230000142
[化学式4-4]
Figure FDA0002915417230000143
[化学式4-5]
Figure FDA0002915417230000151
[化学式4-6]
Figure FDA0002915417230000152
其中，在化学式4-1至化学式4-6中，X3和X6各自独立地为卤素原子，并且A72至A78各自独立地选自由氢、卤素原子、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基构成的群组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中由化学式5表示的盐由选自以下化学式5-1至5-5构成的群组中的至少一者表示：
[化学式5-1]
Figure FDA0002915417230000153
[化学式5-2]
Figure FDA0002915417230000161
[化学式5-3]
Figure FDA0002915417230000162
[化学式5-4]
Figure FDA0002915417230000163
[化学式5-5]
Figure FDA0002915417230000171
9.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份的所述用于形成第一固体电解质层的组合物，所述添加剂以0.1重量份至30重量份的量来包括。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机氧化物颗粒包括选自由Li、La、Zr、Ti、Al、Ge、P、W、Nb、Te、Ln、Si、Nd、N、S、Ba、Ga、In、F、Cl、Br、I、As、Se、Te、Sb、Sn和Ru构成的群组中的至少一种元素。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属薄膜包括选自由铜、镍和锂构成的群组中的至少一种金属或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属薄膜具有多层结构，并且包括至少一个含锂的金属层。
13.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括金属薄膜和形成于所述金属薄膜上的第一固体电解质层，
其中所述第一固体电解质层是通过还原用于形成第一固体电解质层的组合物而形成的，所述组合物包括添加剂和乙二醇二甲醚基溶剂，所述添加剂包括选自由以下化学式1至化学式5表示的盐中的至少一种盐：
[化学式1]
Figure FDA0002915417230000181
[化学式2]
Figure FDA0002915417230000182
[化学式3]
Figure FDA0002915417230000183
[化学式4]
Figure FDA0002915417230000184
[化学式5]
Figure FDA0002915417230000191
其中，在化学式1至化学式4中，Y1至Y6各自独立地为C1至C3环，并且所述环的氢被卤素原子、氧、和被卤素原子取代或未取代的C1至C3烷基中的至少一者取代，
在化学式2至化学式4中，X1至X6各自独立地为卤素原子，并且
在化学式5中，R是取代或未取代的C1-C5烷基。
14.根据权利要求13所述的负极，进一步包括：在所述第一固体电解质层上的第二固体电解质层，所述第二固体电解质层包括无机氧化物颗粒和聚合物。
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