CN112510170B - 氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，按原子百分含量计，氮、硫双掺杂多孔碳材料由5.0‑7.0％的氮、4.5‑6.0％的硫和87‑90.5％的碳组成。将氮、硫双掺杂多孔碳材料与硫混合，采用湿法浸润，得到硫正极活性材料，将硫正极活性材料、导电碳、粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮混合，得到第一浆料，将第一浆料涂敷在铝箔上并在真空环境于60～80℃干燥12～16小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料。本发明利用氮、硫双掺杂多孔碳材料同时作为硫的宿主和修饰隔膜材料，实现电池的强循环稳定性和优异的倍率性能，且氮、硫双掺杂多孔碳材料制备过程简易、适于大规模合成。

Description

氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体来说涉及一种氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的基础，是实现社会经济可持续发展的重要物质保障。我国正处于经济高速发展时期，能源需求量大幅度增加，能源短缺和环境污染问题日益凸显。是以如何有效利用可再生清洁能源是关系国计民生的重大问题。大部分可再生能源具有间歇性，需要高效的储能技术进行存储，才能根据需求释放能量，避免能源过量。储能技术是促进可再生能源发展的核心动力。因此开发高效储能技术能够最大限度的实现可再生能源的利用，已成为现今能源开发领域的研究热点之一。
锂硫电池自身的高理论容量和超高能量密度等优势使锂硫电池成为一种最有应用前景的高效储能技术。但是锂硫电池存在的几个缺点严重阻碍了锂硫电池的大规模应用：(1)硫和产物硫化锂的较差的电子传导性；(2)在充放电过程中产生的较大体积膨胀；(3)可溶性中间产物高阶多硫化锂在电池两极之间扩散产生的穿梭效应，这也是锂硫电池目前面临的最严峻的问题。提升锂硫电池循环性能的方法主要集中在三方面:(1)将硫封装到导电材料中以提升电极电子传导性；(2)构筑修饰隔膜以缓解可溶性多硫化锂的穿梭；(3)加入催化剂加速多硫化锂的转化进而抑制穿梭效应。这些方法有效提升了锂硫电池的循环性能，并提供了重要的理论和技术参考，各有优点，然而在实际应用中也存在一些缺陷。一般的导电材料对于多硫化锂的吸附性较差,不能有效抑制穿梭效应。构筑修饰隔膜虽可暂时缓解多硫化锂的穿梭，但长时间循环稳定性较差。催化剂的构筑方法一般较为复杂，产量较低，不利于实际应用。因此，单一的方法来提升锂硫电池的循环性能并不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮、硫双掺杂多孔碳材料。氮、硫双掺杂多孔碳材料利用碳网络骨架提升电池导电性，利用Li-N和S-S的强键能来固定液态多硫化锂。除此之外，氮、硫双掺杂多孔碳材料对多硫化锂的催化作用能够加速多硫化锂的转化，进而有效抑制锂硫电池内部的穿梭效应，并提升锂硫电池的比容量和循环稳定性。
本发明的另一目的是提供上述氮、硫双掺杂多孔碳材料的制备方法,其制备方法简易、适于大规模生产。
本发明的目的在于提供一种氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，该氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料具有高导电性和催化性，同时可以作为硫的宿主材料和隔膜的修饰材料，不仅能够有效提升锂硫电池循环性能，更加能够降低能耗。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)，按原子百分含量计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料由5.0-7.0％的氮、4.5-6.0％的硫和87-90.5％的碳组成。
上述氮、硫双掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸和尿素溶于混合溶剂中，于60～80℃下搅拌至形成凝胶，将所述凝胶于100～120℃加热12～16小时，得到碳材料前驱体，其中，所述混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，所述混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为(1～2)：(2～4)，按物质的量份数计，所述柠檬酸与尿素的比为1:(20～40)；
在所述步骤1)中，所述柠檬酸的物质的量份数与所述混合溶剂的体积份数的比为1:(30～40)，当所述物质的量份数的单位为毫摩尔，所述体积份数的单位为毫升。
2)将所述碳材料前驱体研磨，研磨后在惰性气体下于300～350℃煅烧4～6小时，再于650～950℃煅烧8～10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；
在所述步骤2)中，所述研磨的时间为30～60分钟。
3)在混合气氛下将所述氮掺杂多孔碳材料650～950℃煅烧4～6小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，所述混合气氛为硫化氢和惰性气体的混合物。
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为(18～19):(2～1)，所述惰性气体为氩气。
一种氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述氮、硫双掺杂多孔碳材料与硫混合，采用湿法浸润，得到硫正极活性材料，其中，按质量份数计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料和硫的比为1:(2～4)；
b)将所述硫正极活性材料、导电碳、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第一浆料，将所述第一浆料涂敷在铝箔上并在真空环境于60～80℃干燥12～16小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料(S-NSC@Al)，其中，按质量份数计，所述硫正极活性材料、导电碳和粘结剂的比为(8～7):(1～2):1。
在所述步骤b)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
在所述步骤b)中，在所述第一浆料中，所述粘结剂的质量份数与所述N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:(5～6)。
在所述步骤b)中，所述铝箔的厚度为0.25～0.5毫米。
上述制备方法获得的氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料。
在上述技术方案中，所述氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的硫含量为1.5～2.0mg/cm2。
一种电池，所述电池的正极为氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，所述电池的负极为锂片，所述隔膜为涂敷有所述氮、硫双掺杂多孔碳材料的基膜。
在上述技术方案中，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料在所述基膜上的负载量为0.5～1mg/cm2。
在上述技术方案中，所述电池的隔膜的制备方法为：
①将所述氮、硫双掺杂多孔碳材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第二浆料，其中，按质量份数计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料和粘结剂的比为(3～4):1，
在所述步骤①中，所述第二浆料中粘结剂的质量份数与所述N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:(6～8)。所述质量份数的单位为毫克，所述体积份数的单位为毫升。
在所述步骤①中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
②将所述第二浆料涂敷在基膜上，干燥，得到所述隔膜。
在所述步骤②中，使用湿膜制备器将所述第二浆料涂敷在所述基膜上，所述基膜为PP膜。
在所述步骤②中，所述干燥为：真空环境于60～80℃干燥12～16小时。
在所述步骤②中，所述基膜上涂覆所述第二浆料的厚度为50～80微米。
在上述技术方案中，所述电池在0.2C倍率下100次循环后容量保持在980mAh/g，，在5C倍率下循环500次后容量保持在393.6mAh/g。
本发明公开了一种氮、硫双掺杂多孔碳材料，该氮、硫双掺杂多孔碳材料应用于锂电池中具有多功能效应。氮、硫双掺杂多孔碳材料的碳网络结构形成了导电基质，加速了电子的转移。大的孔体积和介孔结构能够为载硫提供足够的空间，并有效缓解体积膨胀。氮、硫双掺杂碳材料不仅对多硫化锂有较强的化学吸附作用更能加速多硫化锂的转化，进而有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池循环性能。本发明打破了传统的提升锂硫电池性能方法带来的电极材料制备过程复杂、能耗大、材料产量低、稳定性差等问题，利用氮、硫双掺杂多孔碳材料同时作为硫的宿主和修饰隔膜材料，实现电池的强循环稳定性和优异的倍率性能，且氮、硫双掺杂多孔碳材料制备过程简易、适于大规模合成。
附图说明
图1a为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图1b为对比例1所得氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图2a为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料的透射电镜图；
图2b为对比例1所得氮掺杂多孔碳材料的透射电镜图；
图3为实施例1-5所得氮、硫双掺杂多孔碳材料组装成2025扣式电池在0.2C电流密度下的循环性能图；
图4a为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料组装成2025扣式电池在不同电流倍率下的充放电性能图；
图4b为对比例1所得氮掺杂多孔碳材料组装成2025扣式电池在不同电流倍率下的充放电性能图；
图5a为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料(S-NSC@Al+NSC@PP)和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料(S-NC@Al+NC@PP)组装成2025扣式电池在0.2C电流密度下的循环性能图；
图5b为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料(S-NSC@Al+NSC@PP)和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料(S-NC@Al+NC@PP)组装成2025扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图6为实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料(S-NSC@Al+NSC@PP)和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料(S-NC@Al+NC@PP)组装成2025扣式电池在5C电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
表1实验所用的化学药品
Figure BDA0002203253340000051
表2实验所用的仪器设备
Figure BDA0002203253340000052
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和160毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至950℃并于950℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在混合气氛下将氮掺杂多孔碳材料于950℃煅烧5小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
实施例2
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和160毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至850℃并于850℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在混合气氛下将氮掺杂多孔碳材料于850℃煅烧5小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
实施例3
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和160毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至750℃并于750℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在混合气氛下将氮掺杂多孔碳材料于750℃煅烧5小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
实施例4
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和120毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至950℃并于950℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在混合气氛下将氮掺杂多孔碳材料于950℃煅烧5小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
实施例5
一种氮、硫双掺杂多孔碳材料(NSC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和200毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至950℃并于950℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在混合气氛下将氮掺杂多孔碳材料于950℃煅烧5小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将实施例1～5中任意一个所得氮、硫双掺杂多孔碳材料与硫混合，采用湿法浸润(Yuanyuan Li,Qifa Cai,Lei Wang,Qingwei Li,Xiang Peng,Biao Gao,Kaifu Huo andPaul K.Chu,Mesoporous TiO2Nanocrystals/Graphene as an Efficient Sulfur HostMaterial for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries,ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8(36),23784-23792)，得到硫正极活性材料，其中，按质量份数计，氮、硫双掺杂多孔碳材料和硫的比为1:3；
b)将硫正极活性材料、导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第一浆料，利用湿膜制备器将第一浆料涂敷在厚度为0.3mm的铝箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料(S-NSC@Al)，其中，按质量份数计，硫正极活性材料、导电碳和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1；在第一浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
经测定，实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的硫含量为1.6mg/cm2。
一种电池(S-NSC@Al+NSC@PP)，电池的正极为氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，电池的负极为锂片(直径为12mm)，隔膜为涂敷有氮、硫双掺杂多孔碳材料的基膜，氮、硫双掺杂多孔碳材料在基膜上的负载量为0.8mg/cm2。电池的隔膜的制备方法为：
①将氮、硫双掺杂多孔碳材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第二浆料，其中，按质量份数计，氮、硫双掺杂多孔碳材料和粘结剂的比为4:1；第二浆料中粘结剂的质量份数与N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:6，质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
②使用湿膜制备器将第二浆料涂敷在基膜(基膜为PP膜)上，涂覆的厚度为50μm，在真空环境下于60℃干燥16小时，得到隔膜(NSC@PP)。
在手套箱中将正极和隔膜与负极组装成2025扣式电池。
将实施例1-5所得氮、硫双掺杂多孔碳材料分别制备成2025扣式电池。
对比例1
一种氮掺杂多孔碳材料(NC)的制备方法，包括以下步骤：
1)将5毫摩尔的柠檬酸和160毫摩尔的尿素溶于混合溶剂中，于80℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶在烘箱中于110℃加热16小时，得到碳材料前驱体，其中，混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为1:3；柠檬酸的物质的量份数与混合溶剂的体积份数的比为1:30，物质的量份数的单位为毫摩尔，体积份数的单位为毫升。
2)将碳材料前驱体研磨40min，研磨后在氩气下将碳材料前驱体置于炉体中，从室温20～25℃升温至350℃并于350℃煅烧5小时，再从350℃升温至950℃并于950℃煅烧10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；其中，升温的速度为5℃/min。
3)在空气中将氮掺杂多孔碳材料于950℃煅烧5小时，得到氮掺杂多孔碳材料，其中，混合气氛为硫化氢和氩气的混合物，按体积份数计，混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为19:1。
氮掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氮掺杂多孔碳材料与硫混合，采用湿法浸润(Yuanyuan Li,Qifa Cai,LeiWang,Qingwei Li,Xiang Peng,Biao Gao,Kaifu Huo and Paul K.Chu,MesoporousTiO2Nanocrystals/Graphene as an Efficient Sulfur Host Material for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries,ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(36),23784-23792)，得到硫正极活性材料(单掺氮)，其中，按质量份数计，氮掺杂多孔碳材料和硫的比为1:3；
b)将硫正极活性材料(单掺氮)、导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第三浆料，利用湿膜制备器将第三浆料涂敷在厚度为0.3mm的铝箔上并在真空环境于60℃干燥16小时，得到氮掺杂多孔碳锂硫电池正极材料(NSC@Al)，其中，按质量份数计，硫正极活性材料(单掺氮)、导电碳和聚偏氟乙烯(粘结剂)的比为8:1:1；在第三浆料中，聚偏氟乙烯的质量份数与N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:5。质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。
一种电池(S-NC@Al+NC@PP)，电池的正极为氮掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，电池的负极为锂片(直径为12mm)，隔膜为涂敷有氮掺杂多孔碳材料的基膜，氮掺杂多孔碳材料在基膜上的负载量为0.8mg/cm2。电池的隔膜的制备方法为：
①将氮掺杂多孔碳材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第四浆料，其中，按质量份数计，氮掺杂多孔碳材料和粘结剂的比为4:1；第四浆料中粘结剂的质量份数与N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:6，质量份数的单位为毫克，体积份数的单位为毫升。粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
②使用湿膜制备器将第四浆料涂敷在基膜(基膜为PP膜)上，涂覆的厚度为50微米，在真空环境下于60℃干燥16小时，得到隔膜(NSC@PP)。
在手套箱中将正极和隔膜与负极组装成2025扣式电池。
性能测试
经测试，如表3所示，实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料按原子百分含量计包括6.710at％的氮、4.589at％的硫和88.550at％的碳，对比例1所得氮掺杂多孔碳材料按原子百分含量计由10.06at％的氮和89.940at％的碳组成。
表3
Figure BDA0002203253340000101
测试实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料的形貌。图1a为氮、硫双掺杂多孔碳材料的扫描电镜图，图1b为氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图，由图1a和1b可以看出所得到的两种碳材料有着分层网络结构并有很多孔隙，这些疏松多孔的纳米片互相连接形成了通道。图2a为氮、硫双掺杂多孔碳材料的透射电镜图，图2b为氮掺杂多孔碳材料的透射电镜图，由图2a和2b可以清晰观察到这两种碳材料的纳米片结构类似于石墨烯且褶皱较多。
对实施例1-5所得氮、硫双掺杂多孔碳材料和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料所组装成的2025扣式电池进行正极材料的电化学性能测试。结果如图3、4a、4b、5a和5b所示。
从图3中可以看出，实施例1-5所得的氮、硫双掺杂多孔碳材料在0.2C的电流密度下的循环性能图中可以看出，实施例1中得到的氮、硫双掺杂多孔碳材料具有更优异的循环稳定性和更高的比容量。
从图4a和4b两种碳材料(实施例1所得氮、硫双掺杂多孔碳材料和对比例1所得氮掺杂多孔碳材料)在不同电流倍率下的充放电性能图中可以得到氮、硫双掺杂多孔碳材料在2.3和2.0V左右呈现出显著的电压平台，在大倍率电流1和2C下，仍保持着长的放电平台。相比之下，氮掺杂多孔碳材料的电压平台在1C电流倍率下就已经消失。
从图5a两种碳材料在0.2C电流密度下的循环性能图中可以看出，氮、硫双掺杂多孔碳材料比单纯的氮掺杂多孔碳材料具有更优异的循环稳定性，循环100周之后，比容量仍保持在980mAh/g左右。除此之外，如图5b所示，氮、硫双掺杂多孔碳材料高的比容量也体现在倍率性能上，在0.1,0.2,0.5,1和2C电流密度下，比容量分别保持在1302.9,1140.1,1033.6,971.9and 910.5mAh/g。相比之下，单纯氮掺杂多孔碳材料的比容量较低，尤其在2C电流密度下比容量仅有335mAh/g。
从图6两种碳材料在大电流密度5C下的长循环性能图中可以明显观察到氮、硫双掺杂多孔碳材料循环500圈，仍保持高的比容量(393.6mAh/g)。氮、硫双掺杂多孔碳材料的这些优异的电化学性能证明了该材料不仅能够有效抑制可溶性多硫化物的扩散又能够有效提升电池的循环稳定性。
通过以上数据可以看出，单纯的氮掺杂多孔碳材料比容量衰减过快且循环寿命较短，而氮、硫双掺杂多孔碳材料的比容量、循环寿命、循环稳定性均明显优于前者，尤其是在大电流密度下。除此之外，氮、硫双掺杂多孔碳材料不仅能够有效抑制多硫化锂的扩散，又能够显著促进多硫化锂的催化转化，这种多功能效应有效提升了锂硫电池的循环性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮、硫双掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将柠檬酸和尿素溶于混合溶剂中，于60～80℃下搅拌至形成凝胶，将所述凝胶于100～120℃加热12～16小时，得到碳材料前驱体，其中，所述混合溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物，按体积份数计，所述混合溶剂中蒸馏水和乙醇的比为(1～2)：(2～4)，按物质的量份数计，所述柠檬酸与尿素的比为1:(20～40)；
2)将所述碳材料前驱体研磨，研磨后在惰性气体下于300～350℃煅烧4～6小时，再于650～950℃煅烧8～10小时，得到氮掺杂多孔碳材料；
3)在混合气氛下将所述氮掺杂多孔碳材料650～950℃煅烧4～6小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳材料，其中，所述混合气氛为硫化氢和惰性气体的混合物；
按原子百分含量计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料由5.0-7.0％的氮、4.5-6.0％的硫和87-90.5％的碳组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述柠檬酸的物质的量份数与所述混合溶剂的体积份数的比为1:(30～40)，当所述物质的量份数的单位为毫摩尔，所述体积份数的单位为毫升；
在所述步骤2)中，所述研磨的时间为30～60分钟；
在所述步骤3)中，按体积份数计，所述混合气氛中硫化氢和惰性气体的比为(18～19):(2～1)，所述惰性气体为氩气。
3.一种氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将权利要求1所述氮、硫双掺杂多孔碳材料与硫混合，采用湿法浸润，得到硫正极活性材料，其中，按质量份数计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料和硫的比为1:(2～4)；
b)将所述硫正极活性材料、导电碳、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮混合，得到第一浆料，将所述第一浆料涂敷在铝箔上并在真空环境于60～80℃干燥12～16小时，得到氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，其中，按质量份数计，所述硫正极活性材料、导电碳和粘结剂的比为(8～7):(1～2):1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
在所述步骤b)中，在所述第一浆料中，所述粘结剂的质量份数与所述N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:(5～6)；
在所述步骤b)中，所述铝箔的厚度为0.25～0.5毫米。
5.如权利要求4所述制备方法获得的氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料。
6.一种电池，其特征在于，所述电池的正极为权利要求5所述氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料，所述电池的负极为锂片，隔膜为涂敷有所述氮、硫双掺杂多孔碳材料的基膜。
7.如权利要求6所述电池，其特征在于，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料在所述基膜上的负载量为0.5～1mg/cm2。
8.如权利要求6或7所述电池，其特征在于，所述电池的隔膜的制备方法为：
①将所述氮、硫双掺杂多孔碳材料、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到第二浆料，其中，按质量份数计，所述氮、硫双掺杂多孔碳材料和粘结剂的比为(3～4):1，
②将所述第二浆料涂敷在基膜上，干燥，得到所述隔膜。
9.如权利要求8所述电池，其特征在于，在所述步骤①中，所述第二浆料中粘结剂的质量份数与所述N-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1:(6～8)；所述质量份数的单位为毫克，所述体积份数的单位为毫升；
在所述步骤①中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
10.如权利要求9所述电池，其特征在于，在所述步骤②中，使用湿膜制备器将所述第二浆料涂敷在所述基膜上，所述基膜为PP膜；
在所述步骤②中，所述干燥为：真空环境于60～80℃干燥12～16小时；
在所述步骤②中，所述基膜上涂覆所述第二浆料的厚度为50～80微米。
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