CN108364796A - 一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法；所述制备方法包括如下步骤：1）将二水合柠檬酸盐与尿素或硫脲均匀研磨，按比例均匀混合，将混合物置于容器中，在惰性气体保护下，在管式炉中升温到一定温度，保温，自然冷却到室温，得到粉体；2）将步骤1）中得到的粉体研磨均匀，然后浸泡于去离子水中搅拌或超声处理，然后真空抽滤或离心，抽滤或离心后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；直至滤液接近中性；3）将步骤2）中得到的粉末干燥、冷却、研磨均匀，即得。本发明制备的蜂巢状的多孔碳材料具有优异良好的功率密度、能量密度、倍率性能和循环性能，在循环20000周后，容量几乎无衰减，为新一代储能器件电极材料的制备提供了设计思路。
Description
技术领域
本发明属于储能材料的制备领域，尤其涉及一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
当前，随着化石燃料的过度消耗和能源需求日益增长，可持续能源的开发和应用成为社会关注的焦点和科研研究的重点。电化学能源的有效储存和将可持续资源转换利用是目前为止获得可持续能源最主要的两种方式。由于超级电容器可以提供高功率密度、宽工作温度范围、高稳定性和安全性以及比传统的电池拥有更长的循环寿命等优越性能，超级电容器被认为是最有潜力的能源储存设备之一，且已在很多领域有着广泛的运用(doi：10.1039/b813846j)。因此，研究者们开展超级电容器的研究工作具有非常大的现实意义和社会效益。当然，超级电容器的性能也会受到一些因素的影响与制约，比如电极材料、电解液以及电导性等。但是，在所有影响因素当中，电极材料是最重要的因素，因而研制一种能量密度高、成本低、稳定性好的高性能电极材料是当前迫切所需。碳材料是应用最为广泛的超级电容器电极材料，其具备高比表面积、合适的孔隙直径、良好的导电性以及电解液浸润性能，然而其比容量低的特点限制了其进一步的应用(doi：10.1039/c1cs15060j)。因此，对碳材料进行改性已成为当前研究热点，其中异质原子掺杂可以对碳材料表面进行修饰并提供储能活性位点，可有效提高其导电性和能量密度(doi：10.1038/srep09591)，该特性引起了科研工作者的广泛关注。
Zhang等人(doi：10.1016/j.jpowsour.2017.05.031)采用模板法和氢氧化钾活化，以吡咯和硫酸为原料制备了氮硫共掺杂且具备多级孔结构(微孔、介孔及大孔)的碳材料。研究表明该碳材料具备合理的孔隙结构且在超级电容器的应用中表现出良好的电化学性能。然而，在实际应用中，该方法弊端明显，其制备过程中所采用的模板价格昂贵，无法实现批量生产，实际应用前景弱。
Lee等人(doi：10.1016/j.jpowsour.2017.05.031)采用石墨烯纳米带作为碳源，腈氨和二苄基二硫分别作为氮源和硫源，采用液相混合、烘干并进一步碳化的方法制备出氮硫共掺杂石墨烯纳米带。研究表明该氮硫共掺杂碳材料可在高工作电压(1.8V)下实现8.7KW的高功率密度且具有良好的循环性能。但是，腈氨和二苄基二硫均具有较大的毒性，且石墨烯纳米带需要通过切割碳纳米管得到，碳纳米管成本高，且切割碳纳米管的过程需要用到高锰酸钾、硫酸和磷酸等强酸强氧化物，制备过程危险系数高，经济效益差且难以实现大批量生产。
专利申请CN 105140050A公开了一种氮硫共掺杂蠕虫状石墨超级电容器电极材料的制备方法，该方法将天然鳞片石墨与氢氧化钠混合，然后放置于微波炉中在1000℃下微波处理2-5min，然后自然冷却，洗涤干燥得到蠕虫状石墨电极材料。将蠕虫状石墨加入硫脲溶液中强烈搅拌1h后，在30-50℃下超声反应2-3h，过滤干燥后在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升至1000℃，最后自然冷却并洗涤干燥得到氮硫掺杂蠕虫状石墨超级电容器电极材料，但该制备方法中使用的强碱氢氧化钠不仅危险系数高，而且不环保；其制备过程步骤多、过程繁琐；需要用到微波炉作为反应器，这严重制约了此技术在实际生产中的应用。
专利申请CN 104795248A公开了一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器。其将柳絮与氢氧化钾混匀先以5℃/min的升温速率升到400℃持续1-2h，再以10℃/min的升温速率升到850℃持续1-2h，然后自然冷却，得到的多孔碳化柳絮电极材料。将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-1h后，在80-90℃下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升到800℃，持续加热2-3h后自然冷却，得到的氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。但该发明的制备方法同样使用了危险系数高、且不环保的强碱氢氧化钠；而且以柳絮作为碳源，其来源的不稳定性以及批次之间差异的不可控性限制了该技术的实际应用前景。
综上，现有的超级电容器的碳电极材料及其制备方法仍然存在性能不稳定、成本高、工艺复杂、难以产业化等诸多问题，因此，有必要开发一种新的超级电容器的碳电极材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法；本发明的制备方法简单，原材料价格低廉，实现了工业化大批量生产以及在超级电容器中的实际应用；同时，本发明制备的碳材料由大量的多级孔隙结构组成，具有高比容量、高倍率性能和优异的稳定性，极具应用前景。
本发明的目的之一是提供一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法。
本发明的目的之三是提供上述异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法以及由异质原子掺杂多孔碳材料制备的超级电容器电极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
1)将二水合柠檬酸盐与尿素或硫脲均匀研磨，按比例均匀混合，将混合物置于容器中，在惰性气体保护下，在管式炉中升温到一定温度，保温，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体研磨均匀，然后浸泡于去离子水中搅拌或超声处理，然后真空抽滤或离心，抽滤或离心后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、搅拌、抽滤、清洗的过程，直至滤液接近中性。
3)将步骤2)中得到的粉末干燥、冷却、研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
步骤1)中，所述二水合柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾。
步骤1)中，所述二水合柠檬酸盐、尿素或硫脲的质量比为(1-20)：(1-10)。
优选的，所述二水合柠檬酸盐、尿素或硫脲的质量比为(1-10)：1。
步骤1)中，所述容器包括刚玉舟、镍舟。
步骤1)中，所述惰性气体为氩气或者氮气。
步骤1)中，所述升温的速率为2-20℃/min。
优选的，所述升温的速率为4-10℃/min。
步骤1)中，所述温度为400-1000℃，保温时间为0.5-5h。
优选的，所述温度为500-800℃；保温时间为1-2h。
步骤2)中，所述粉体与去离子水的比例为1g：500-1200mL。
优选的，所述粉体与去离子水的比例为1g：1000mL。
步骤2)中，所述搅拌或超声处理的时间为6-48h。
步骤2)中，所述浸泡、搅拌或超声、抽滤、清洗的重复次数为2-5次。
优选的，所述浸泡、搅拌或超声、抽滤、清洗的重复次数为3次。
步骤3)中，所述干燥的条件为：60-90℃下真空干燥5-8h。
优选的，所述干燥的条件为：70℃下真空干燥6h。
步骤1)中，用葡萄糖酸钠替代二水合柠檬酸盐。
步骤1)中，用硫酸铵替代硫脲。
步骤1)中，用六亚甲基四胺等含氮有机物替代尿素。
其次，本发明公开了一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，具体的，所述方法包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料预与导电剂、分散剂混合后，投入有机溶剂中磁力搅拌，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于电极载体上，干燥，即得超级电容器电极材料。步骤(1)中，所述导电剂包括：炭黑、石墨烯、碳纳米管等。
步骤(1)中，所述分散剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
步骤(1)中，所述多孔碳材料、导电剂、分散剂的质量比为(5-10):1:1。
优选的，所述多孔碳材料、导电剂、分散剂的质量比为8:1:1。
步骤(1)中，所述磁力搅拌的时间为6-10h。
优选的，所述磁力搅拌的时间为8h。
步骤(2)中，所述电极载体包括集流体泡沫镍、不锈钢网。
步骤(2)中，所述干燥的条件为：60-80℃真空干燥10-14h。
优选的，所述干燥的条件为：70℃真空干燥12h。
最后，本发明公开了上述异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法以及由异质原子掺杂多孔碳材料制备的超级电容器的应用，包括(1)异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法在超级电容器电极材料制备中的应用。(2)由异质原子掺杂多孔碳材料制备的超级电容器在储能、催化、污水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明制备多孔碳材料所用的原料价格低廉，来源广泛，大幅度降低了生产成本。
(2)本发明采取一步碳化法制备多孔碳材料，步骤简单，设备及操作要求低，易于推广，具备良好的工业化前景。
(3)本发明制备的蜂巢状的多孔碳材料具有优异良好的功率密度、能量密度、倍率性能和循环性能，在循环20000周后，容量几乎无衰减，为新一代储能器件电极材料的制备提供了设计思路。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例2异质原子掺杂多孔碳材料的制备过程示意图。
图2为本发明实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料在低倍下的SEM图。
图3为本发明实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料在高倍下的SEM图。
图4为本发明实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料中元素的分布图。
图5为本发明实施例2和对比例得到的异质原子掺杂多孔碳的X射线光电子谱测试结果。
图6为本发明实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料制备的电极材料在超级电容器中的循环性能图。
图7为本发明实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料制备的电极材料在超级电容器中的功率密度-能量密度对数关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的超级电容器的碳电极材料及其制备方法仍然存在性能不稳定、成本高、工艺复杂、难以产业化等诸多问题，因此，本发明提供一种异质原子掺杂多孔碳材料及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取10g二水合柠檬酸钾与0.5g尿素，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的刚玉舟中，然后将刚玉舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速率升温到700℃，保温1h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为0.1g：50mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌6h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程2次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在70℃下真空干燥6h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、炭黑、聚四氟乙烯按照100g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于乙醇中，磁力搅拌10h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于集流体泡沫镍上，在80℃下真空干燥10h，即得超级电容器电极材料。
实施例2：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取10g二水合柠檬酸钠与1g硫脲，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的刚玉舟中，然后将刚玉舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氮气保护下，以4℃/min的速率升温到700℃，保温1h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：1000mL的比例将粉体浸泡于去离子水中超声处理30min，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程3次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在70℃下真空干燥6h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、石墨烯、聚偏氟乙烯按照80g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于乙醇中，磁力搅拌8h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于集流体泡沫镍上，在70℃下真空干燥12h，即得超级电容器电极材料。
实施例3：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取10g葡萄糖酸钠与10g尿素，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的镍舟中，然后将镍舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温到400℃，保温5h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：1200mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌10h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程4次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在60℃下真空干燥8h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、碳纳米、聚四氟乙烯按照50g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于NMP中，磁力搅拌6h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于不锈钢网上，在60℃下真空干燥14h，即得超级电容器电极材料。
实施例4：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取1g葡萄糖酸钠与10g硫酸铵，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的镍舟中，然后将镍舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氮气保护下，以20℃/min的速率升温到1000℃，保温0.5h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：800mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌20h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程4次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在90℃下真空干燥5h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、石墨烯、聚偏氟乙烯按照60g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于NMP中，磁力搅拌7h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于集流体泡沫镍上，在70℃下真空干燥11h，即得超级电容器电极材料。
实施例5：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取20g葡萄糖酸钠与10g六亚甲基四胺，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的刚玉舟中，然后将刚玉舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温2h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：600mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌30h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程3次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在65℃下真空干燥7h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、炭黑、聚偏氟乙烯按照90g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于乙醇中，磁力搅拌9h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于不锈钢网上，在75℃下真空干燥13h，即得超级电容器电极材料。
实施例6：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取15g二水合柠檬酸钠与8g六亚甲基四胺，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的刚玉舟中，然后将刚玉舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温到500℃，保温1.5h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：1100mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌48h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程5次，滤液为中性；
3)将步骤2)中得到的粉末在75℃下真空干燥6h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照65g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于乙醇中，磁力搅拌7h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于集流体泡沫镍上，在80℃下真空干燥10h，即得超级电容器电极材料。
对比例：
1、一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取15g二水合柠檬酸钠，投入研钵均匀研磨，直至无明显颗粒感，将研磨后的混合物置于尺寸大小为10cm*4cm*2cm的刚玉舟中，然后将刚玉舟置于石英管直径为5cm的管式炉中，在氩气保护下，以4℃/min的速率升温到700℃，保温1h，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于研钵中研磨均匀至无明显颗粒感，然后按照粉体与去离子水为1g：100mL的比例将粉体浸泡于去离子水中搅拌6h，然后真空抽滤，抽滤后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、超声、抽滤、清洗过程5次，滤液为中性。
3)将步骤2)中得到的粉末在70℃下真空干燥6h，除去残余的无水乙醇，自然降温后取出并研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2、一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将上述步骤3)中得到的异质原子掺杂多孔碳材料、导电剂、分散剂按照80g：10g：10g的比例混合，然后将混合物溶于乙醇中，磁力搅拌8h，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于集流体泡沫镍上，在70℃下真空干燥12h，即得超级电容器电极材料。
性能测试：
图1是实施例2制备的异质原子掺杂多孔碳材料的制备流程示意图；；将其中的硫脲换为尿素，该图即可表示实施例1中异质原子掺杂多孔碳的制备流程。
图2是实施例2制备得到的异质原子掺杂多孔碳材料表面的在不同倍数下的SEM图，从图2和3中可以看出：实施例2制备的多孔碳材料具有明显的多孔结构，且孔隙结构近似为六边形，即具有蜂巢状的特征。
图4是实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料表面的元素分布图，由图4可以看出：碳、氮、硫三种元素均匀分布在多孔碳基体中，证明氮硫两种元素成功掺杂进入了多孔碳材料。
图5是实施例2和对比例得到的异质原子掺杂多孔碳的X射线光电子谱测试结果，其中，NSPC-1，NSPC-2，NSPC-5，NSPC-10分别代表实施例2中柠檬酸钠和硫脲按照不同的质量比(1:1、1:2、1:5、1:10)所制备得到的多孔碳材料，图5(e)中，PC代表对比例中不添加硫脲时得到的多孔碳，其他四条曲线自下而上分别实施例2中四个不同质量比(自下而上依次为1:1、1:2、1:5、1:10)的多孔碳材料，图5(f)、(g)、(h)分别代表实施例2中将柠檬酸钠和硫脲按照1:5(NSPC-5)的质量比所制备得到多孔碳材料中碳、氮、硫元素的高分辨图谱；从图5(f)、(g)、(h)可以看出，碳、氮、硫元素已经成功掺杂进了多孔碳材料，且不同种类的氮元素和硫元素也都与其标准峰位相吻合。从图5(e)可以看出，对比例得到的多孔碳材料在168eV(代表硫元素)和400eV(代表氮元素)附近没有峰存在，意味着没有异质元素存在，而实施例2中按照不同比例得到的样品均存在上述两个峰，证明氮元素和硫元素已经成功掺杂进了多孔碳材料。
图6是实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料制备的电极材料在三电极超级电容器中循环寿命测试结果，由图可以看出在循环20000周后，容量几乎无衰减，这一点也可以通过图6中循环伏安曲线在循环前后几乎无变化辅证。
图7是实施例2得到的异质原子掺杂多孔碳材料制备的电极材料在两电极超级电容器中的能量密度与功率度的对数关系图，通过与相似工作的对比(文献1-4)，可以看出本发明中所制备得到的电极材料性能优异，功率密度和能量密度均优于上述相似工作。
文献1：doi：10.1016/j.jpowsour.2013.11.014。
文献2：doi：10.1039/C7TA00448F。
文献3：doi：10.1038/ncomms9503。
文献3：Guo H,Gao Q.Boron and nitrogen co-doped porous carbon and itsenhanced properties as supercapacitor；Journal of Power Sources.2009,186(2):551-6。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异质原子掺杂多孔碳材料的制备方法；其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将二水合柠檬酸盐与尿素或硫脲均匀研磨，按比例均匀混合，将混合物置于容器中，在惰性气体保护下，在管式炉中升温到一定温度，保温，自然冷却到室温，得到粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体研磨均匀，然后浸泡于去离子水中搅拌或超声处理，然后真空抽滤或离心，抽滤或离心后用去离子水和无水乙醇清洗粉末；重复上述浸泡、搅拌、抽滤、清洗的过程，直至滤液接近中性；
3)将步骤2)中得到的粉末干燥、冷却、研磨均匀，即得异质原子掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法；其特征在于：所述二水合柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠、二水合柠檬酸钾；
优选的，所述二水合柠檬酸盐、尿素或硫脲的质量比为(1-20)：(1-10)；进一步优选的，所述二水合柠檬酸盐、尿素或硫脲的质量比为(1-10)：1；
优选的，所述容器包括刚玉舟、镍舟；
优选的，所述惰性气体为氩气或者氮气；
优选的，所述升温的速率为2-20℃/min；进一步优选的，所述升温的速率为4-10℃/min。
3.如权利要求1所述的制备方法；其特征在于：步骤2)中，所述粉体与去离子水的比例为1g：500-1200mL；进一步优选的，所述粉体与去离子水的比例为1g：1000mL；
优选的，所述搅拌或超声处理的时间为6-48h。
4.如权利要求1所述的制备方法；其特征在于：所述浸泡、搅拌或超声、抽滤、清洗的重复次数为2-5次；
优选的，所述浸泡、搅拌或超声、抽滤、清洗的重复次数为3次；
优选的，所述干燥的条件为：60-90℃下真空干燥5-8h；进一步优选的，所述干燥的条件为：70℃下真空干燥6h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法；其特征在于：用葡萄糖酸钠替代二水合柠檬酸盐；优选的，用硫酸铵替代硫脲；进一步优选的，用六亚甲基四胺替代尿素。
6.一种异质原子掺杂多孔碳材料制备超级电容器电极材料的方法；其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1-5任一项制备方法得到的异质原子掺杂多孔碳材料与导电剂、分散剂混合后，投入有机溶剂中磁力搅拌，得到浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料涂敷于电极载体上，干燥，即得超级电容器电极材料。
7.如权利要求6所述的方法；其特征在于：所述多孔碳材料、导电剂、分散剂的质量比为(5-10):1:1；
优选的，所述多孔碳材料、导电剂、分散剂的质量比为8:1:1；
优选的，所述导电剂包括：炭黑、石墨烯、碳纳米管；
优选的，所述分散剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；
优选的，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮；
优选的，所述电极载体包括集流体泡沫镍、不锈钢网。
8.如权利要求6所述的方法；其特征在于：所述磁力搅拌的时间为6-10h；优选的，所述磁力搅拌的时间为8h。
9.如权利要求6所述的方法；其特征在于：所述干燥的条件为：60-80℃真空干燥10-14h；优选的，所述干燥的条件为：70℃真空干燥12h。
10.如权利要求1-5任一项制备方法及其制备的异质原子掺杂多孔碳材料在超级电容器电极材料制备中的应用；如权利要求6-9任一项所述的方法及其制备的超级电容器在储能、催化、污水处理领域中的应用。
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