CN112501568B - 一种微纳多层结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微纳多层结构复合材料及其制备方法和应用。首先，通过溅射离子源产生的Ar⁺离子束对Ag靶进行溅射，同时采用中能辅助离子源产生的高能量离子束对基材表面进行轰击，在金属箔材表面形成Ag纳米晶过渡层；然后，利用磁控溅射在Ag过渡层基础上继续沉积Ag薄膜构成微纳多层结构的复合材料。本发明在增强微纳多层结构复合材料中纳米晶薄膜与基体界面结合性能的同时，提升了复合材料的导电性能并降低了表面Ag薄膜熔点，以便在进行电阻焊时减小焊接电流，缩短焊接时间，避免引起基体的损伤以及焊接层组织因固溶化合析出而出现脆化和应力集中，同时简化发明材料的制备工艺条件以适应工业化生产的要求。

Description

一种微纳多层结构复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别涉及一种具有微纳多层结构的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属Ag具有优异的光学、热学和电学特性，因而在电互连、反射镜、透明导电膜等方面有着广泛的应用。由于极佳的导电性能和良好的可焊性，银成为互连材料的优选，用于低地球轨道空间飞行器太阳电池阵。然而，在低地球轨道(Low Earth Orbit，LEO)环境下由于原子氧的存在，对Ag有极强的侵蚀作用(银的原子氧反应率可达到10.5×10^-24cm³·atom^-1)，因而抵御低地球轨道空间环境的能力不足，无法满足航天飞行器长期在轨服役的要求。

国内外一些学者在金属Mo、Pd以及Fe-Ni合金等基体表面镀制Ag薄膜的工艺、性能和相关机理等方面开展了相应的研究工作。欧美等国最早于上世纪60年代就已经开始了相关研究，其中STS-8、STS-7和STS-41G等都是专门研究原子氧效应的飞行任务，在这几次飞行任务中，NASA对纯银箔、镀金银箔、镀钯银箔以及镀银钼箔等几种材料的抗原子氧侵蚀情况作了对比试验，根据试验结果发现纯银箔很快就被原子氧完全腐蚀；镀金银箔被侵蚀的速率大约为纯银箔的1/100，主要是由于表面镀层的不致密引起的针孔点蚀造成的；镀钯银箔虽然通过了实验，但在钯表面依然存在一些氧化物，并发现部分区域存在钯未完全覆盖银箔的现象，而镀银钼箔尽管钼箔未被原子氧所侵蚀，但出现了银层的剥落现象。根据这些试验结果表明，纯银箔并不适用于原子氧浓度较高的低轨道飞行任务，镀金银箔和镀钯银箔虽然可以在一定程度上减缓原子氧的侵蚀，但试验结果并不理想，根据欧空局对镀金银箔的原子氧试验也可进一步发现，镀金银箔比较容易受到温度冲击的影响，并在减应力环处产生“针孔缺陷”，原子氧可以通过这些缺陷对镀层下方的银进行侵蚀从而引起互连片最终失效。镀银钼箔的试验结果可以看出金属钼对原子氧有很强的耐侵蚀作用，但是由于Mo与Ag属于难混溶二元合金体系，直接在Mo表面镀制Ag难度大，所制备的复合材料层间结合力不高，在一定的温度冲击环境下还可能造成Ag镀层的剥落，为了提升镀银钼箔的层间结合强度，一般需要增加金属过渡层来提高Ag/Mo界面的结合强度，工艺复杂，成本也相对较高；中国发明专利(CN106048534A)公开了航天互连片用钼箔的表面处理工艺，通过在金属钼箔表现经脱脂、酸洗、碱洗、镀镍铬合金和镀银等过程，通过在其银镀层与金属Mo基材之间是通过引入镍铬合金层并进行退火处理得到的粘接层来提升镀银层与Mo基材的结合力。

可伐合金具有优良的导电性能、较好的耐热性能、低的热膨胀系数(约为5×10^-6K^-1)和良好的导热性能，且具有很强的耐原子氧侵蚀性能和更低的密度(如4J29可伐合金的密度约为8.17g·cm^-3)，相较于镀银钼箔互连材料用于空间飞行器可以减重20％左右，满足空间飞行器的轻量化需求。

国内在银/可伐复合材料的研究方面也开展了一些工作，如上海空间电源研究所采用轧制复合工艺将两层银箔与一层可伐合金箔复合形成Ag/Kovar/Ag叠层“三明治”结构，并在400-750℃/气氛保护条件下退火0.5-2小时，所制备的银/可伐金属层状复合材料中可轧制的可伐箔材厚度范围为10-100μm、纯银箔厚度范围为8-50μm，通过平行电阻焊将该可伐/银金属层状复合材料与砷化镓太阳能电池进行焊接后的焊点抗拉强度可达到6-8N。但是，根据申请者前期的调研发现，采用轧制复合方式制备的叠层复合材料存在厚度均匀性难以精准控制的问题，图9显示了采用轧制方法制备的总厚度为250μm的Al/Cu/Al叠层复合材料的断面SEM，可以明显的看出，上下两层的金属Al厚度存在较为明显的差异，且同一样件不同位置的金属层厚度也有一定的差异，在电阻焊实施的过程中，这种厚度的不均匀性将会对焊接工艺造成不可控的影响，进而引起焊点焊接强度不足、可靠性下降。而且目前所采用的互连材料总厚一般控制在30μm以下，轧制材料厚度的降低对轧制工艺的要求也会进一步提高。

在Kovar合金表面镀银研究方面，中国电子科技集团第十八研究所与天津大学采用电镀工艺在可伐合金箔表面镀制Ag薄膜制备了镀银可伐复合材料，在Ag/Kovar界面处以闪镀镍+铜预镀的方式引入Ni/Cu过渡层增强了银层与可伐合金层之间的结合强度，所获得的可伐合金镀银互连片与单体太阳电池焊接后的拉力测试表明，焊点强度平均在1.5-2N·mm^-2，高于空间产品标准0.83N·mm^-2的技术要求，但电镀Ag需采用氰化物镀液，不利于环保；此外，根据申请者的前期调研发现，电镀产品中镀液所含的杂质残留物往往难以完全去除，短时间内不会对产品质量产生重要的影响，但随着服役时间的延长，这些残留物会以扩散的方式进入镀层与基体的界面层，削弱层间界面的结合强度，进而影响复合材料的使用寿命。

发明内容

本发明提供了一种微纳多层结构复合材料及其制备方法和应用，其目的是在增强微纳多层结构复合材料中纳米晶薄膜与基体界面结合性能的同时，提升了复合材料的导电性能并降低了表面Ag薄膜熔点，以便在进行电阻焊时减小焊接电流，缩短焊接时间，避免引起基体的损伤以及焊接层组织因固溶化合析出而出现脆化和应力集中，同时简化发明材料的制备工艺条件以适应工业化生产的要求。

为了达到上述目的，本发明提供了一种具有微纳多层结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将金属基材安装于滚筒样品台上并置于真空室内，并在离子束溅射靶台和磁控溅射靶台上分别安装纯Ag金属靶材，闭合真空室，将真空室抽至本底真空；然后向真空室内通入适量的氩气，在真空室内的气压稳定后，启动清洗离子源，对金属基材表面进行离子束清洗；

S2：离子束清洗完成后，启动溅射离子源对Ag靶材进行溅射，使Ag在金属基材表面进行沉积，同时启动中能辅助离子束源对基材表面进行轰击，在金属基材表面形成Ag纳米晶过渡层；

其中，轰击离子源能量为35keV以下，轰击离子束垂直于基材表面；

S3：得到Ag纳米晶过渡层后，打开磁控溅射靶电源，调节溅射电源的输出功率，利用磁控溅射在S2得到的Ag纳米晶过渡层表面形成Ag纳米晶薄膜。

优选地，所述金属基材离子束清洗清洗前放入NaOH溶液中沸煮，再依次用丙酮和酒精溶液超声清洗后烘干。

优选地，所述NaOH溶液浓度为5～15％，沸煮时间为0.5～1h；所述超声清洗时间为10～30min。

优选地，所述金属基材为可伐(Kovar)合金、金属钼(Mo)、殷钢(Invar)中的一种或几种。

优选地，所述金属基材的厚度小于100微米。

优选地，溅射离子源能量为2.5keV以下；沉积时间为20～60min。

优选地，所述Ag纳米晶薄膜纯度大于99％，厚度为1～10μm，熔点低于960℃，Ag晶粒尺寸小于100nm。

本发明还提供了一种银纳米晶薄膜复合材料，所述复合材料由上述方法在金属基材上下两个表面形成Ag纳米晶薄膜得到。

优选地，所述复合材料的总厚度小于100微米，其中，Ag纳米晶薄膜与金属基材厚度比为0.1～1:1。

本发明还提供了一种上述复合材料的应用，将所述复合材料应用于空间低轨飞行器的太阳电池阵单体电池的电互连，或应用于采用电阻焊技术实现电气连接的电子设备。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明的微纳多层结构复合材料与常规的Ag箔相比，其表面Ag纳米晶薄膜熔点低，因此在进行电阻焊的时候，焊接功率也低，在确保焊点焊接性能的同时减小对太阳电池片背电极的损伤。

(2)采用本发明的方法在金属基材表面制备的Ag纳米晶过渡层，改善了Ag薄膜与金属基材的界面结合与应力状态，显著提高了Ag薄膜在金属基材表面的粘接性能，且本发明制备的Ag纳米晶过渡层可诱导后续磁控溅射沉积的Ag结晶，实现Ag晶粒细化。

(3)采用本发明方法制备Ag薄膜时未引入异质过渡层，不仅可以减少杂质对复合材料性能的影响，同时还可以简化制备工艺。

(4)采用本发明方法中的磁控溅射制备Ag纳米晶薄膜可以根据需要获得不同厚度的Ag纳米晶薄膜，且该工序制备Ag纳米晶过渡层工序在同一真空室环境下进行，避免了二次污染。

附图说明

图1为实施例1制备的试样1膜/基结合强度测试的拉伸曲线。

图2为实施例1制备的试样1的表面(a)与断面(b)的SEM图。

图3为实施例2制备的试样2的XRD衍射图谱a与膜/基结合强度测试拉伸曲线b。

图4为实施例3制备的试样3的XRD衍射图谱a与膜/基结合强度测试拉伸曲线b。

图5为实施例4制备的试样4拉伸试验后的镀银薄膜可伐复合材料表面形貌图(a)和试验后的太阳能电池片表面形貌图(b)。

图6为实施例5制备的试样5拉伸试验后的镀银薄膜可伐复合材料表面形貌图(a)和试验后的太阳能电池片表面形貌图(b)。

图7为对比例1制备的试样6的XRD衍射图谱a与膜/基结合强度测试拉伸曲线b。

图8为对比例2制备的试样7膜/基结合强度测试的拉伸曲线。

图9为轧制方法制备Al/Cu/Al叠层复合材料不同区域的断面SEM图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

在Kovar合金箔表面先采用溅射离子源和中能辅助离子束源获得Ag纳米晶过渡层，再采用磁控溅射镀制Ag纳米晶薄膜。

将Kovar合金箔材放入5％NaOH溶液中沸煮30min，再依次用丙酮和酒精溶液超声清洗15min后烘干装入真空室。

靶材选用纯度为99.99％的纯Ag，工作气体选用纯度为99.99％的高纯Ar，将真空室抽至本底真空，在低能清洗离子源中充入适量高纯惰性气体氩气(Ar)，使真空室气压维持在8.0-9.0×10^-3Pa之间，启动低能离子源(屏压600V、束流40mA)，对Kovar合金表面进行离子束刻蚀清洗，清洗时间15min；关闭低能离子源。

在完成Kovar合金基材表面的离子束刻蚀清洗工艺后，同时开启溅射离子源和中能辅助离子束源在Kovar合金箔表面进行Ag过渡层的制备，其中辅助离子源屏压选用30kV、束流8mA，溅射离子源屏压选用2.5kV、束流60mA，沉积时间为40min，形成Ag纳米晶过渡层。

得到Ag纳米晶过渡层后，再继续采用磁控溅射制备Ag纳米晶薄膜，功率选用200W，沉积时间为60min，获得试样1。

通过拉伸试验，对试样1的膜/基界面结合强度进行了测试，其拉伸曲线如图1所示，其最大拉脱力达到了195.6N，根据拉脱区域面积(约为7.1mm²)计算可得该试样的膜/基结合强度约为27.55MPa(膜基结合强度P由公式P＝F/A计算得到，其中F为最大拉脱力，A为拉脱区域面积)。

图2为试样3的表面和断面SEM图。结果表明，在Kovar合金表面制备的Ag薄膜平整致密，没有大颗粒的堆积，根据断面SEM结果可以测算出Ag薄膜厚度大约为3.3μm，膜层厚度均匀一致，且Ag薄膜与Kovar合金基材的结合良好。

实施例2

在金属Mo箔表面镀制Ag薄膜，采用与实施例1完全一致的工艺过程和工艺参数，获得试样2，图3(a)为试样2的XRD衍射图谱，可以看出Ag纳米晶薄膜呈现出(111)与(200)的混合取向，根据谢乐公式测算出Ag薄膜的晶粒尺寸大约在75nm左右。通过拉伸试验对试样的膜/基结合强度进行测试，其拉伸曲线结果如图3(b)所示，可以得到最大拉脱力为113.1N，计算得到膜/基结合强度约为16MPa。

实施例3

在Invor合金箔表面镀制Ag薄膜，采用与实施例1完全一致的工艺过程和工艺参数，获得试样3，图4(a)为试样3的XRD衍射图谱，可以看出Ag薄膜显示出一定的(111)择优取向，根据谢乐公式测算出表面Ag薄膜的晶粒尺寸大约在90nm左右。通过拉伸试验对试样的膜/基结合强度进行测试，其拉伸曲线结果如图4(b)所示，可以得到最大拉脱力为153.3N，计算得到膜/基结合强度约为21.6MPa。

实施例4

采用与实施例1完全一样的工艺过程和工艺参数，在Kovar合金箔上下表面镀制Ag薄膜构成微纳多层结构复合材料，获得试样4。将试样4与太阳电池片背电极采用电阻点焊方法进行焊接，焊接功率选用45W，脉冲时间为50ms，焊接完成后再采用45°拉伸试验对试样进行拉伸试验，累计测试五个焊点强度，所测得的拉脱力分别为657gf、528gf、496gf、442gf、675gf，平均值达到了560gf，高于空间产品标准要求的160gf。

拉脱试验后的焊点区域在显微镜下进行观察，如图5所示，可以明显的看出，焊接处的主要失效形式是焊点本身失效，未出现Ag薄膜与Kovar基材的分层或剥离现象，也进一步说明该发明方法制备的复合材料膜层与Kovar基材的结合良好。

实施例5

采用与实施例1完全一致的工艺过程和工艺参数，在Kovar合金箔上下表面镀制Ag薄膜构成微纳多层结构复合材料，获得试样5。将试样5与太阳电池片背电极采用电阻点焊方法进行焊接，焊接功率选用50W，脉冲时间为50ms，焊接完成后再采用45°拉伸试验对试样进行拉伸试验，所测得的拉脱力分别为668gf、647gf、454gf、820gf、416gf，平均值达到了601gf，高于试样5，但是在互连片和太阳电池背电极的焊点处出现了比较明显的熔蚀现象，如图6所示。

综合实施例4和实施例5的结果可以看出，与传统的纯银箔材料进行电阻焊时选用的功率60W相比，本发明所制备的镀银薄膜复合材料在焊接功率为45W时即可获得优异的焊接效果。

对比例1

在Kovar合金箔表面磁控溅射制备Ag薄膜。与实施例不同之处在于：未采用溅射离子源和中能辅助离子束源制备Ag纳米晶过渡层。

制备Ag薄膜前调节磁控溅射靶功率至100W，对Ag靶进行预溅射5min除去Ag靶表面氧化层，待靶电流和靶电压稳定后，调节靶功率至200W，开始沉积Ag薄膜，沉积时间为60min，获得试样6。

图7(a)为试样6的XRD衍射图谱，可以看出Ag薄膜呈现(111)与(200)的混合取向，其中(111)衍射峰强度约为(200)衍射峰的两倍，根据谢乐公式(D＝Kλ/(βcosθ))可以测算出表面Ag薄膜的晶粒尺寸大约在375nm左右。通过拉伸试验对试样的膜/基结合强度进行测试，其拉伸曲线结果如图7(b)所示，可以得到最大拉脱力为84.5N，根据被拉脱区域面积(约为7.1mm²)计算得到膜/基结合强度约为12MPa。

对比例2

在Kovar合金箔表面先采用溅射离子源制备Ag过渡层，再采用磁控溅射制备Ag薄膜，与实施例1不同之处在于：未采用中能辅助离子束源对基材进行轰击。

获得试样7并进行拉伸试验，对试样7的膜/基界面结合强度进行测试，拉伸曲线结果如图8所示。

测试结果显示最大拉脱力为133.1N，根据拉脱区域面积(约为7.1mm²)计算得到膜/基结合强度约为18.73MPa，与仅采用磁控溅射沉积Ag薄膜的试样6对比发现，该工艺下试样的膜/基结合强度有了一定的提升，但远不及试样1的膜/基结合强度。

表1实施例1～3及对比例1～2的试样测试结果

	基材	最大拉脱力/N	膜/基结合强度/MPa	晶粒尺寸/nm
					实施例1	Kovar	195.6	27.55	78
实施例2	Mo	113.1	16	75
					实施例3	Invor	153.3	21.6	90
对比例1	Kovar	84.5	12	375
					对比例2	Kovar	133.1	18.73	400

由实施例1与对比例1～2可知，采用本发明的方法得到Ag晶粒尺寸小，有效改善了Ag薄膜与金属基材的界面结合与应力状态，显著提高了材料的最大拉脱力和膜/基结合强度。其中，在金属Mo基材表面制备Ag薄膜所获得的试样的膜/基结合强度不高，主要是因为Mo与Ag属于互不固溶互不化合的二元难混溶体系，在Ag薄膜/Mo基体的界面处很难通过化合(合金)界面等方法实现膜层与基体的牢固结合，且Ag与Mo的热膨胀系数差异也很大，直接在金属Mo表面采用磁控溅射沉积的Ag薄膜所得到的试样从真空室中取出时，膜层自动从基材表面卷曲剥离。然而采用本发明的方法有效改善了Ag薄膜/Mo基体的界面粘结性能，提高了膜/基结合强度。为直接在Mo基材表面制备Ag薄膜提供了可能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述复合材料由微米级厚度的金属基材上下两个表面沉积Ag纳米晶薄膜复合得到；

所述Ag纳米晶薄膜纯度大于99%，厚度为1~10μm，熔点低于960℃，Ag晶粒尺寸小于100nm；

制备方法包括以下步骤：

S1：利用低能离子源对金属基材表面进行离子束清洗；

S2：以金属Ag为靶材，采用溅射离子源对Ag靶材进行溅射，同时采用中能辅助离子束源对基材表面进行轰击，在金属基材表面形成Ag纳米晶过渡层；

其中，轰击离子源能量为35keV以下，轰击离子束垂直于基材表面；低能离子源能量为0.5keV-1keV，清洗时间为15-60min；溅射离子源能量为1.5keV-2.5keV，沉积时间为20~60min；

S3：利用磁控溅射在S2得到的Ag纳米晶过渡层表面形成Ag纳米晶薄膜。

2.根据权利要求1所述的微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述金属基材为可伐合金、金属钼、殷钢中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述金属基材的厚度小于100微米。

4.根据权利要求1所述的微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述复合材料的总厚度小于100微米，其中，Ag纳米晶薄膜与金属基材厚度比为0.1~1:1。

5.根据权利要求1所述的微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述金属基材离子束清洗前放入NaOH溶液中沸煮，再依次用丙酮和酒精溶液超声清洗后烘干。

6.根据权利要求5所述的微纳多层结构复合材料，其特征在于，所述NaOH溶液浓度为5~15%，沸煮时间为0.5~1h；所述超声清洗时间为10~30 min。

7.一种如权利要求1~4任一项所述的复合材料的应用，其特征在于，将所述复合材料应用于空间低轨飞行器的太阳电池阵单体电池的电互连，或应用于采用电阻焊技术实现电气连接的电子设备。

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