CN112500760B - 一种聚苯胺/mof复合涂层电极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种聚苯胺/mof复合涂层电极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料及制备方法和应用，该涂层电极材料由A、B、C三个组分按照质量比m(A组分)∶m(B组分)∶m(C组分)＝1.5‑2.5∶1‑5∶800‑1200的比例组合而成。其中A组分是聚苯胺(PANI)，其中B组分是MOF结构材料(Co/Co4N‑N)，其中C组分是环氧树脂。本发明通过掺杂MOF结构材料对聚苯胺材料进行改性，提高了聚苯胺材料的电化学性能，进而利用改性后的聚苯胺材料对环氧树脂基材进行改性。本发明以Q235钢为研究对象，提高了环氧树脂基材的腐蚀保护性能，有效地提高了Q235钢在腐蚀环境下的耐腐蚀性能。通过对关键材料部分进行实验探究，得到了性能最好的一种工艺路线。

Description

一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子涂料材料合成技术领域，具体地说是一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料及制备方法和应用。
背景技术
社会经济的快速增长很大程度上受到工业技术进步的推动，工业的进步发展源于新材料的创新。然而，腐蚀是阻碍材料快速且可持续地使用的挑战尽管新材料不断涌现，但是如何设计长效服役材料仍然是许多实际工程中面临的长期挑战。
从动力学上说，腐蚀过程与腐蚀性物质的存在和浓度密切相关的，这些物质确定腐蚀过程是化学过程和/或电化学过程。氧气的存在会导致化学腐蚀，而水是发生电化学腐蚀的关键，两者都会极大地影响腐蚀速率。最大程度地防止外部腐蚀性物质与金属基材的接触对于防腐蚀至关重要，因此，物理隔离防腐方法——防腐涂层的使用，在越来越多的领域受到各个方面的关注。
聚苯胺(PANI)凭借其独特的化学、电化学、物理性质在防腐蚀领域广泛应用，这也使聚苯胺在海洋防腐领域具有无穷潜力。PANI本身存在着分散性差、与金属结构附着性差、在有机溶剂中溶解度低等缺点，这极大限制PANI在防腐涂料中的应用。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料及制备方法和应用。
本发明的创新点主要在以下几个方面：
1、本发明中的聚苯胺材料具有阻隔作用、钝化作用、阳极保护作用、电场作用等防腐蚀机理；
2、MOF材料本身导电率低或难导电，但其在高温煅烧后往往会发生碳化现象，结构导电率显著提高；并且凭借其稳定的自身结构和物理化学性质，其孔隙率依然较高，比表面积较大。将这类高温煅烧后的MOF材料与聚苯胺结合应用到腐蚀防护领域，利用其高的孔隙率和更大的比表面积，还具有可变的功能基团及可调控的孔径尺寸多方面增强涂料的防腐性能；
3、将聚苯胺材料利用MOF材料进行改性，提高参与聚苯胺腐蚀防护的工作面积，另外煅烧后的MOF材料提高的导电性、电容性等，有助于聚苯胺电化学性能的提高，促进聚苯胺的电场作用，提高聚苯胺防腐效果；
4、将聚苯胺/MOF复合涂层电极材料引入传统的环氧涂料，提高环氧涂料的防腐性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料，该复合涂层电极材料由A、B、C三个组分按照质量比m(A组分)：m(B组分)：m(C组分)=1.5-2.5：1-5：800-1200的比例组合而成；
其中A组分为聚苯胺(PANI)；
其中B组分为MOF结构材料(Co/Co4N-N)，由Co(NO3)2·6H2O与氧化剂，表面活性剂在溶剂1中合成，按照一定工艺条件煅烧后得到的；
其中C组分为环氧树脂。
可选的，所述B组分中溶剂1为正丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳中的一种或几种。
可选的，所述B组分中氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢、次氯酸中的一种或几种。
可选的，所述B组分中表面活性剂为偶氮苯咪唑、十六烷基三溴化铵、月桂酸铵、十二烷基二甲基溴化铵、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、苯扎氯铵中的一种或几种。
可选的，所述C组分中溶剂2为正丁醇、水、二甲基亚砜、苯、二甲苯、戊烷、异丙醇、氯苯、环氧丙烷、苯酚、乙腈中的一种或几种。
2、本发明另提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的制备方法，先合成B组分，再合成B改性的A组分，然后将三个组分按质量比为m(A)：m(B)：m(C)= 1.5-2.5：1-5：800-1200的比例混合；
具体为：
1)合成B组分：首先，根据实验设计，合成MOF结构材料的前驱体，ZIF-67；然后按照适当的工艺条件选择合适的煅烧条件对前驱体进行煅烧，将得到的MOF结构材料在研钵中磨成粉待用；得到的MOF结构材料与A组分相互作用，提高A组分的电化学性能；
2)合成B改性的A组分：首先将一定量制备好的B加入到一定浓度的苯胺溶液中，滴加氧化剂并不断搅拌，然后在冰浴条件下反应适当时间，调节***pH值为中性后离心洗涤，真空干燥；
3)合成C组分：将改性后的A组分和C组分按照质量比m(A)：m(C)=1.5-2.5：800-1200的比例混合均匀。
可选的，B组分中溶剂1为正丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳中的一种或几种。
B组分中氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢、次氯酸中的一种或几种；
B组分中表面活性剂为偶氮苯咪唑、十六烷基三溴化铵、月桂酸铵、十二烷基二甲基溴化铵、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、苯扎氯铵中的一种或几种。
3、本发明还提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的应用，将将制得的复合涂层电极材料涂覆在环氧树脂工作电极表面，在通风处内静置固化12h，制得聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极。
可选的，环氧树脂工作电极制作步骤为：
1）将PVC塑料管以15-20mm的距离剪成多段，在预磨机上将PVC管打磨平滑；将PVC管严格密封后，金属导线的绝缘表皮剪掉为5-8cm；该部分裸露并用砂纸打磨后待用；
2）将Q235钢片在砂纸上打磨后，将焊锡丝铺满打磨过的碳钢片上，用电烙铁焊接金属导线与焊锡丝；
3）以环氧树脂：聚酰胺：溶剂2=7-9：3-5：0.5-1.5的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心；将离心好的上述环氧树脂灌封固定好的电极和PVC管之间，当环氧树脂刚好要满溢为止，静置24h至晾干；
4）将已晾干的电极采用砂纸在预磨机上打磨，使Q235碳钢片露出，并在钢片上涂抹乙醇防止腐蚀，制得环氧树脂工作电极。
可选的，步骤3）中溶剂2为正丁醇、水、二甲基亚砜、苯、二甲苯、戊烷、异丙醇、氯苯、环氧丙烷、苯酚、乙腈中的一种或几种。
本发明的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的制备及改性环氧涂层的合成方法和应用，与现有技术相比所产生的有益效果是：
1、本发明涂层将传统环氧树脂材料与新型材料结合起来使用，用途新颖，为提高传统材料的性能提供了新的思路。
2、聚苯胺/MOF/环氧树脂涂层相比纯环氧树脂涂层具有更为出色的防腐性能和耐蚀能力，在未来海洋防腐涂料中具有广阔的应用前和市场价值。
附图说明
附图1是本发明实施例一合成的PANI-Co/Co4N-NC的红外光谱图；
附图2是本发明实施例一合成的PANI-Co/Co4N-NC与PANI、Co、Co4N标准卡片的XRD对比图；
附图3是本发明实施例一合成的ZIF-67前驱体的扫描电镜照片；
附图4是本发明实施例一合成的MOF结构材料Co/Co4N-NC的扫描电镜照片；
附图5是本发明实施例一合成的MOF结构材料Co/Co4N-NC的透射电镜照片；
附图6是本发明实施例一反应时间为1h的聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的扫描电镜照片；
附图7是本发明实施例一反应时间为3h的聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的扫描电镜照片；
附图8是本发明实施例一反应时间为6h的聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的扫描电镜照片；
附图9是本发明实施例一反应时间为12h的聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的扫描电镜照片；
附图10是本发明实施例二合成的PANI-Co/Co4N-NC-10mg得X射线能谱分析图；
附图11是本发明实施例二的纯Co/Co4N-NC的N2物理吸附分析测试图11；
附图12是本发明实施例二的PANI-Co/Co4N-NC-10mg的N2物理吸附分析测试图；
附图13是本发明实施例二中四种不同Co/Co4N-NC含量的环氧涂层的Nyquist图对比图；
附图14是本发明实施例二中四种不同Co/Co4N-NC含量的环氧涂层的Bode图对比图；附图15是本发明实施例三二中四种不同Co/Co4N-NC含量的环氧涂层的相位角图对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料，该涂层电极材料由A、B、C三个组分按照质量比m(A组分)：m(B组分)：m(C组分)=1.5-2.5：1-5：800-1200的比例组合而成；
其中A组分为聚苯胺(PANI)；
其中B组分为MOF结构材料(Co/Co4N-N)，由Co(NO3)2·6H2O与氧化剂，表面活性剂在溶剂1中合成，按照一定工艺条件煅烧后得到的；
其中C组分为环氧树脂。
可选的，所述B组分中溶剂1为正丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳中的一种或几种。
可选的，所述B组分中氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢、次氯酸中的一种或几种。
可选的，所述B组分中表面活性剂为偶氮苯咪唑、十六烷基三溴化铵、月桂酸铵、十二烷基二甲基溴化铵、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、苯扎氯铵中的一种或几种。
可选的，所述C组分中溶剂2为正丁醇、水、二甲基亚砜、苯、二甲苯、戊烷、异丙醇、氯苯、环氧丙烷、苯酚、乙腈中的一种或几种。
本发明的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的制备方法，制备方法为：先合成B组分，再按质量比m(A组分)：m(B组分)：=1.5-2.5：1-5合成B改性的A组分，然后将改性后的A组分、C组分按质量比为m(A)：m(C)= 1.5-2.5：800-1200的比例混合；
具体为：
1)合成B组分：首先，根据实验设计，合成MOF结构材料的前驱体，ZIF-67；然后按照适当的工艺条件选择合适的煅烧条件对前驱体进行煅烧，将得到的MOF结构材料在研钵中磨成粉待用；
2)合成B改性的A组分：首先将一定量制备好的B加入到一定浓度的苯胺溶液中，滴加氧化剂并不断搅拌，然后在冰浴条件下反应适当时间，调节***pH值为中性后离心洗涤，真空干燥；
3)合成C组分：将改性后的A组分和C组分按照质量比m(A)：m(C)=1.5-2.5：800-1200的比例混合均匀。
可选的，B组分中溶剂1为正丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、四氯化碳中的一种或几种。
B组分中氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢、次氯酸中的一种或几种；
B组分中表面活性剂为偶氮苯咪唑、十六烷基三溴化铵、月桂酸铵、十二烷基二甲基溴化铵、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、苯扎氯铵中的一种或几种。
将制得的复合涂层电极材料涂覆在环氧树脂工作电极表面，在通风处内静置固化，制得聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极。
可选的，环氧树脂工作电极制作步骤为：
1）将PVC塑料管以15-20mm的距离剪成多段，在预磨机上将PVC管打磨平滑；将PVC管严格密封后，金属导线的绝缘表皮剪掉为5-8cm；该部分裸露并用砂纸打磨后待用；
2）将Q235钢片在砂纸上打磨后，将焊锡丝铺满打磨过的碳钢片上，用电烙铁焊接金属导线与焊锡丝；
3）以环氧树脂：聚酰胺：溶剂2=7-9：3-5：0.5-1.5的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心；将离心好的上述环氧树脂灌封固定好的电极和PVC管之间，当环氧树脂刚好要满溢为止，静置24h至晾干；
4）将已晾干的电极采用砂纸在预磨机上打磨，使Q235碳钢片露出，并在钢片上涂抹乙醇防止腐蚀，制得环氧树脂工作电极。
可选的，步骤3）中溶剂2为正丁醇、水、二甲基亚砜、苯、二甲苯、戊烷、异丙醇、氯苯、环氧丙烷、苯酚、乙腈中的一种或几种。
本发明以不同配方合成的聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极为例进行说明。
实施例一
本发明的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料，由A组分、B组分、C组分合成；
具体步骤如下：
1)合成B组分：在40mL去离子水中溶解1160mg Co(NO3)2·6H2O 和20mg CTAB，并快速搅拌；将上述溶液快速溶于由18160mg 2-甲基咪唑和280mL去离子水组成的混合溶液，并常温剧烈搅拌6h；沉淀物离心并乙醇洗涤3遍至澄清；沉淀物放置于真空干燥箱内12h，制得ZIF-67前驱体。
将制好的ZIF-67前驱体放置于瓷舟内，在管式炉中以5℃·min-1的速度加热至900℃，并在N2气氛下深度热处理2h；将烧好的材料缓慢冷却至室温后，制得Co/Co4N-NC；将Co/Co4N-NC在研钵内研磨成粉末状。
2)合成B改性的A组分：将10mg制备好的Co/Co4N-NC加入溶有23.3mg苯胺的20mL水溶液的烧杯中，并冰水浴中超声分散30min，重复制备四个试样；用分液漏斗将溶有228mg过硫酸铵的20mL水溶液逐滴滴入上述四种溶液内，20min滴完并在冰水浴中剧烈搅拌30min；停止搅拌，四个试样分别在冰水浴下静置反应1h、3h、6h、12h，合成不同反应时间的PANI-Co/Co4N-NC样品；沉淀物调节pH至中性后离心并乙醇洗涤3遍至澄清；沉淀物放置于真空干燥箱内12h，制得PANI-Co/Co4N-NC复合涂层电极材料，并依次命名为PANI-Co/Co4N-NC-1h、PANI-Co/Co4N-NC-3h、PANI-Co/Co4N-NC-6h、PANI-Co/Co4N-NC-12h。
3)制作环氧树脂工作电极。将PVC塑料管以15-20mm的距离剪成多段，在预磨机上用粒度为800的砂纸将PVC管打磨平滑；将PVC管严格密封后，金属导线的绝缘表皮剪掉约为5-8cm；该部分裸露并使用粒度为800的砂纸打磨后待用；将Q235钢片在砂纸上打磨后，将焊锡丝铺满打磨过的碳钢片上，用电烙铁焊接金属导线与焊锡丝；以环氧树脂：聚酰胺：溶剂(正丁醇：二甲苯）=8：4：1(3：7)的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心；将离心好的上述环氧树脂灌封固定好的电极和PVC管之间，当环氧树脂刚好要满溢为止，静置24h至晾干；将已晾干的电极采用粒度为800的砂纸在预磨机上打磨，使Q235碳钢片露出，并在钢片上涂抹乙醇防止腐蚀。制得环氧树脂工作电极。
4)合成C组分：分别从PANI-Co/Co4N-NC-1h、PANI-Co/Co4N-NC-3h、PANI-Co/Co4N-NC-6h、PANI-Co/Co4N-NC-12h中取10mg样品，并加入5g环氧树脂涂料中，超声分散均匀。
5)将复合涂层均匀涂覆在环氧树脂电极表面，把涂覆过复合涂层的环氧树脂工作电极放在在通风橱内静置24h，制得聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极。
对上述获得复合涂层进行表征测试：
合成的PANI-Co/Co4N-NC的红外光谱图如图1所示。从图中可以发现苯环的C-H伸缩振动峰在2920cm-1，苯环的单取代面内弯曲振动峰有两个，分别位于826cm-1和690cm-1；苯环特征峰有两个，分别位于1608cm-1和1541cm-1，其中1608cm-1的苯环特征峰是醌式结构Q=N的吸收振动；1541cm-1的苯环特征峰是苯式结构N-B-N的特征吸收振动；芳香胺Ar-N的吸收峰有两个，分别位于1406cm-1和1217cm-1；-NH的伸缩振动峰为3420cm-1的吸收峰。其余的杂峰可能为Co/Co4N-NC结构中有机框架内的微量伸缩振动峰。这与本征态PANI的红外光谱图基本一致，说明PANI-Co/Co4N-NC中存在PANI的结构。
合成的PANI-Co/Co4N-NC与PANI、Co、Co4N标准卡片的XRD对比图如图2所示。XRD图谱中的高峰主要为PANI的特征衍射峰，Co/Co4N-NC峰强相对较弱，这是因为测试样品为PANI-Co/Co4N-NC-10mg，Co/Co4N-NC的含量较少，绝大部分组分为PANI。在2θ为21.78°时，出现了PANI的较强而尖锐的特征衍射峰，在16.14°和24.98°也可以分别找到PANI较弱的特征衍射峰，说明PANI具有一定的晶体结构。观察发现在43.86°和49.96°出现Co元素的特征衍射峰，这与Co的标准卡片(15-0806)对比相一致；在43.12°和48.65°出现Co4N的特征衍射峰，这与Co4N的标准卡片(41-0943)对比相一致。因此我们可以判断所合成的复合涂层电极材料为PANI-Co/Co4N-NC的结构。
上述ZIF-67前驱体的扫描电镜照片如图3所示，ZIF-67前驱体形貌呈纳米级立方体形状，形貌规则平滑，粒径大小均一，平均粒径分布于400nm至500nm之间并且微粒间分散均匀。
合成的MOF结构材料Co/Co4N-NC的扫描电镜照片如图4所示。Co/Co4N-NC也是纳米级立方体形状，粒径在400至600nm之间均匀分布，这和ZIF-67前驱体的形貌是一致的。经观察，图中白色斑点应为Co/Co4N-NC表面Co和Co4N纳米微粒，900℃高温煅烧并没有破坏ZIF-67前驱体的原始结构。
合成的MOF结构材料Co/Co4N-NC的透射电镜照片如图5所示。黑色斑点为Co和Co4N纳米微粒，大量的Co和Co4N纳米微粒均匀嵌入碳纳米立方框架内。放大观察后推测，Co/Co4N-NC表面可能形成少量碳纳米管
不同反应时间的聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的扫描电镜照片如图6-9所示。聚苯胺冰水浴静置1h后聚苯胺呈纤维棒状结构(图6)，Co/Co4N-NC纳米微粒均匀附着在棒状聚苯胺纤维上；聚苯胺冰水浴静置3h后长成均匀、圆润的聚苯胺棒状结构(图7)，Co/Co4N-NC均匀吸附在聚苯胺棒状结构表面；聚苯胺冰水浴静置6h后已形成网状聚苯胺结构(图8)，大部分Co/Co4N-NC被团状聚苯胺包覆；聚苯胺冰水浴静置12h后已完全形成团状聚苯胺结构(图9)，Co/Co4N-NC纳米微粒已被团状聚苯胺完全包覆。
实施例二
本发明的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料，由A组分、B组分、C组分合成；
具体步骤如下：
1)合成B组分：在40mL去离子水中溶解1160mg Co(NO3)2·6H2O 和20mg CTAB，并快速搅拌；将上述溶液快速溶于由18160mg 2-甲基咪唑和280mL去离子水组成的混合溶液，并常温剧烈搅拌6h；沉淀物离心并乙醇洗涤3遍至澄清；沉淀物放置于真空干燥箱内12h，制得ZIF-67前驱体。
将制好的ZIF-67前驱体放置于瓷舟内，在管式炉中以5℃/ min-1的速度加热至900℃，并在N2气氛下深度热处理2h；将烧好的材料缓慢冷却至室温后，制得Co/Co4N-NC；将Co/Co4N-NC在研钵内研磨成粉末状。
2)合成B改性的A组分：将10mg、30mg、50mg制备好的Co/Co4N-NC分别加入溶有23.3mg苯胺的20mL水溶液的三个烧杯中，并冰水浴中超声分散30min；用分液漏斗将溶有228mg过硫酸铵的20mL水溶液逐滴滴入上述三种溶液内，20min滴完并在冰水浴中剧烈搅拌30min；停止搅拌，冰水浴静置反应12h；沉淀物调节pH至中性后离心并乙醇洗涤3遍至澄清；沉淀物放置于真空干燥箱内12h，制得PANI-Co/Co4N-NC复合涂层电极材料，依次命名为PANI-Co/Co4N-NC-10mg、PANI-Co/Co4N-NC-30mg、PANI-Co/Co4N-NC-50mg。
3)制作环氧树脂工作电极。将PVC塑料管以15-20mm的距离剪成多段，在预磨机上用粒度为800的砂纸将PVC管打磨平滑；将PVC管严格密封后，金属导线的绝缘表皮剪掉约为5-8cm；该部分裸露并使用粒度为800的砂纸打磨后待用；将Q235钢片在砂纸上打磨后，将焊锡丝铺满打磨过的碳钢片上，用电烙铁焊接金属导线与焊锡丝；以环氧树脂：聚酰胺：溶剂(正丁醇：二甲苯）=8：4：1(3：7)的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心；将离心好的上述环氧树脂灌封固定好的电极和PVC管之间，当环氧树脂刚好要满溢为止，静置24h至晾干；将已晾干的电极采用粒度为800的砂纸在预磨机上打磨，使Q235碳钢片露出，并在钢片上涂抹乙醇防止腐蚀。制得环氧树脂工作电极。
4)合成C组分：分别从PANI-Co/Co4N-NC-10mg、PANI-Co/Co4N-NC-30mg、PANI-Co/Co4N-NC-50mg中取10mg样品，并加入5g环氧树脂涂料中，超声分散均匀。
5)将复合涂层均匀涂覆在环氧树脂电极表面，把涂覆过复合涂层的环氧树脂工作电极放在在通风橱内静置24h，制得聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极。
对上述获得复合涂层进行性能测试：
以PANI-Co/Co4N-NC-10mg为例，其X射线能谱分析如图10所示。图10 (c-e) 分别为对应的X射线能谱分析的 C、N、Co元素的映射图像。取的是棒状聚苯胺上的一块方形区域，其中吸附着Co/Co4N-NC纳米微粒。从图10的EDS图谱中可以看出元素相对含量，C含量为44.12%，O含量为32.39%，N含量为21.62%，Co含量为0.95%，S含量为0.92%。其中C、N、Co为PANI-Co/Co4N-NC-NC的主要元素组成。O元素来自于Co/Co4N-NC结构中的含氧官能团，S元素为杂质元素。因此，C、N、Co等主要元素符合PANI-Co/Co4N-NC的元素组成。
纯Co/Co4N-NC的N2物理吸附分析测试如图11所示， PANI-Co/Co4N-NC-10mg的N2物理吸附分析测试如图12所示。与纯Co/Co4N-NC相比，Co/Co4N-NC和PANI复合后，N2吸附量明显减少，这说明PANI-Co/Co4N-NC表面的孔数量显著减少。PANI与Co/Co4N-NC连接在一起，使电子可以自由进入Co/Co4N-NC的内表面，提高材料的电化学性能，有利于防腐。
不同MOF材料含量制备的聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极的电化学阻抗分析测试如图13-15所示。从图13四种不同Co/Co4N-NC含量的环氧涂层的Nyquist对比图中可以看出，四条曲线都在实轴上方呈半圆状。图中的容抗弧大小排列为：空白样＜＜PANI-Co/Co4N-NC-10mg＜PANI-Co/Co4N-NC-30mg＜ PANI-Co/Co4N-NC-50mg。可以看出修饰PANI-Co/Co4N-NC环氧涂层的试样的容抗弧半径要比未修饰的空白样大4-5个数量级，并且加入Co/Co4N-NC的质量越大，容抗弧越大，修饰涂层对925碳钢的防护效果越好。
从图14的 Bode图中可以发现，0.01Hz(低频区)处阻抗值 |Z| 的大小排列为：空白样＜＜PANI-Co/Co4N-NC-10mg＜PANI-Co/Co4N-NC-30mg＜ PANI-Co/Co4N-NC-50mg。PANI-Co/Co4N-NC-50mg的低频区阻抗高达2.74×1010 Ω，比未修饰空白样阻抗(4.25×106Ω)大4个数量级；中高频区(100-103Ω)内，PANI-Co/Co4N-NC-50mg具有相对最高的阻抗值，说明Q235钢表面形成了一层致密而坚固的保护层。因此，PANI-Co/Co4N-NC环氧树脂涂层具有明显防腐效果。
图15相位角图表明PANI-Co/Co4N-NC-10mg、 PANI-Co/Co4N-NC-30mg、 PANI-Co/Co4N-NC-50mg这三种修饰过的试样相位角明显增大，在高频区最高达近90度，并在中高频区具有一个较宽的驰豫平台。这是由于PANI-Co/Co4N-NC环氧树脂涂层完全包覆于Q235钢表面，因此在高频区域内涂层主要显示电容性。涂层的电容性受相位角影响，相位角角度越大，涂层的电容性越强，对侵蚀离子的阻隔作用就越强。
因此，综上所述，相位角图和Bode图、Nyquist图分析相一致，说明防腐性能排序为：PANI-Co/Co4N-NC-50mg＞PANI-Co/Co4N-NC-30mg＞PANI-Co/Co4N-NC-10mg＞＞空白样。
实施例三
实施例三同实施例一，所不同的是复合涂层电极材料按照质量比m(A组分)：m(B组分)：m(C组分)=1.5：1：800的比例组合而成；
步骤3）制作环氧树脂工作电极时，以环氧树脂：聚酰胺：溶剂2=7：3：0.5的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心。
实施例四
实施例四同实施例一，所不同的是复合涂层电极材料按照质量比m(A组分)：m(B组分)：m(C组分)=2.5：5：1200的比例组合而成。
步骤3）制作环氧树脂工作电极时，以环氧树脂：聚酰胺：溶剂2=8：4：1的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心。
实施例五
实施例五同实施例一，所不同的是复合涂层电极材料按照质量比m(A组分)：m(B组分)：m(C组分)=2：3：1000的比例组合而成。
步骤3）制作环氧树脂工作电极时，以环氧树脂：聚酰胺：溶剂2=9：5：1.5的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。

Claims (5)

1.一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料，其特征在于，该复合涂层电极制备方法为：先合成B组分，再按质量比m(A组分)：m(B组分)：=1.5-2.5：1-5合成B改性的A组分，然后将改性后的A组分、C组分按质量比为m(A)：m(C)= 1.5-2.5：800-1200的比例混合；
具体为：
1)合成B组分：首先，根据实验设计，合成MOF结构材料的前驱体，ZIF-67；然后按照适当的工艺条件选择合适的煅烧条件对前驱体进行煅烧，将得到的MOF结构材料在研钵中磨成粉待用；
煅烧工艺为：将制好的ZIF-67前驱体放置于瓷舟内，在管式炉中以5℃·min-1的速度加热至900℃，并在N2气氛下深度热处理2h；将烧好的材料缓慢冷却至室温后，制得Co/Co4N-NC；将Co/Co4N-NC在研钵内研磨成粉末状；
2)合成B改性的A组分：首先将一定量制备好的B加入到一定浓度的苯胺溶液中，滴加氧化剂并不断搅拌，然后在冰浴条件下反应适当时间，调节***pH值为中性后离心洗涤，真空干燥；
3)合成C组分：将改性后的A组分和C组分按照质量比m(A)：m(C)=1.5-2.5：800-1200的比例混合均匀。
2.如权利要求1所述的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的制备方法，其特征在于，其制备方法为：先合成B组分，再按质量比m(A组分)：m(B组分)：=1.5-2.5：1-5合成B改性的A组分，然后将改性后的A组分、C组分按质量比为m(A)：m(C)= 1.5-2.5：800-1200的比例混合；
具体为：
1)合成B组分：首先，根据实验设计，合成MOF结构材料的前驱体，ZIF-67；然后按照适当的工艺条件选择合适的煅烧条件对前驱体进行煅烧，将得到的MOF结构材料在研钵中磨成粉待用；
煅烧工艺为：将制好的ZIF-67前驱体放置于瓷舟内，在管式炉中以5℃·min-1的速度加热至900℃，并在N2气氛下深度热处理2h；将烧好的材料缓慢冷却至室温后，制得Co/Co4N-NC；将Co/Co4N-NC在研钵内研磨成粉末状；
2)合成B改性的A组分：首先将一定量制备好的B加入到一定浓度的苯胺溶液中，滴加氧化剂并不断搅拌，然后在冰浴条件下反应适当时间，调节***pH值为中性后离心洗涤，真空干燥；
3)合成C组分：将改性后的A组分和C组分按照质量比m(A)：m(C)=1.5-2.5：800-1200的比例混合均匀。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的制备方法，其特征在于，将制得的复合涂层电极材料涂覆在环氧树脂工作电极表面，在通风处内静置固化，制得聚苯胺/MOF/环氧树脂工作电极。
4.如权利要求1所述的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的应用，其特征在于，环氧树脂工作电极制作步骤为：
1）将PVC塑料管以15-20mm的距离剪成多段，在预磨机上将PVC管打磨平滑；将PVC管严格密封后，金属导线的绝缘表皮剪掉为5-8cm；该部分裸露并用砂纸打磨后待用；
2）将Q235钢片在砂纸上打磨后，将焊锡丝铺满打磨过的碳钢片上，用电烙铁焊接金属导线与焊锡丝；
3）以环氧树脂：聚酰胺：溶剂=7-9：3-5：0.5-1.5的质量比配置灌封用的环氧树脂后离心；将离心好的上述环氧树脂灌封固定好的电极和PVC管之间，当环氧树脂刚好要满溢为止，静置24h至晾干；
4）将已晾干的电极采用砂纸在预磨机上打磨，使Q235碳钢片露出，并在钢片上涂抹乙醇防止腐蚀，制得环氧树脂工作电极。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯胺/MOF复合涂层电极材料的应用，其特征在于，所述步骤3）中溶剂为正丁醇、水、二甲基亚砜、苯、二甲苯、戊烷、异丙醇、氯苯、环氧丙烷、苯酚、乙腈中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133840B (zh) * 2022-01-04 2022-08-05 中国科学院金属研究所 基于zif-l的环氧树脂复合涂料及制备方法、以及涂层产品
CN114591671B (zh) * 2022-03-28 2023-09-12 福建师范大学 一种聚吡咯@zif-8改性环氧树脂防腐涂料的制备方法及应用
CN115342872A (zh) * 2022-09-19 2022-11-15 西尼尔(南京)过程控制有限公司 浆液电磁流量计的抗噪电极及其制备方法
CN117577828B (zh) * 2024-01-16 2024-03-19 智泰新能源(东台)有限公司 一种长循环锂电池正极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393220A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 中南大学 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
WO2017152240A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymeric agents and compositions for inhibiting corrosion
CN108517173A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 陕西科技大学 一种超疏水性聚苯胺复合防腐涂料的制备方法
CN108659675A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 中国海洋大学 一种石墨烯改性氮化硅的长效耐腐蚀透波涂层的制备方法
CN110105843A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 中山大学 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法
US10418639B2 (en) * 2013-01-07 2019-09-17 Northeastern University Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
CN111171667A (zh) * 2018-11-09 2020-05-19 江苏师范大学 一种纳米防腐涂料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418639B2 (en) * 2013-01-07 2019-09-17 Northeastern University Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
CN104393220A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 中南大学 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
WO2017152240A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymeric agents and compositions for inhibiting corrosion
CN108517173A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 陕西科技大学 一种超疏水性聚苯胺复合防腐涂料的制备方法
CN108659675A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 中国海洋大学 一种石墨烯改性氮化硅的长效耐腐蚀透波涂层的制备方法
CN111171667A (zh) * 2018-11-09 2020-05-19 江苏师范大学 一种纳米防腐涂料的制备方法
CN110105843A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 中山大学 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ZIF-67衍生的纳米多孔材料用于电分解水和催化还原";李星玥;《中国优秀硕士论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20180215(第2期);第B020-597页 *
Flexible Solid-State Supercapacitor Based on a Metal−Organic Framework Interwoven by Electrochemically-Deposited PANI;Lu Wang et al;《Journal of the American Chemical Society》;20150411;第137卷;第4920-4923页 *
NiCo2O4@Polyaniline Nanotubes Heterostructure Anchored on Carbon Textiles with Enhanced Electrochemical Performance for Supercapacitor Application;Chenhao Pan et al;《The Journal of Physical Chemistry C》;20191003;第123卷;第25549-25558页 *
特殊微形貌聚吡咯的合成及吸附性能;赵旭阳等;《化学通报》;20191231;第82卷(第8期);第675-683页 *
碳基吸波材料的研究进展;程金波等;《中国材料进展》;20190930;第38卷(第9期);第897-905页 *

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