CN110048063A - 无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜；所述无机纳米颗粒改性芳纶浆液包含芳纶、无机纳米颗粒、偶联剂和溶剂；所述芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜和涂覆于电池隔膜单侧或双侧的芳纶涂层，所述芳纶涂层由所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液涂覆而成。本发明极大的提高了锂电池隔膜的耐高温性能，并且改善了锂电池隔膜的透气性。

Description

无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜

技术领域

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜。

背景技术

锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、电动工具、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。然而，频繁发生的锂电池安全事故日益引起了人们的广泛关注。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。

聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在热收缩率大和亲电解液不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的耐热性和电解液浸润性，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆涂层，这种涂层在一定程度上可以改善隔膜的热稳定性，同时与电解液有良好的浸润性。随着锂电池的发展，对其能量密度要求越来越高，导致电池内部环境越来越苛刻，普通的无机涂层不能达到高温(大于150摄氏度)条件下的热稳定性能，因此寻求下一代热稳定性能优异的高端隔膜就成了当务之急。

芳纶以其高强度、高模量、耐化学腐蚀的特性，被广泛应用于航空航天、电器和特种品开发等领域，其分解的最高温度可达590℃，能大大提高电池的耐热性和安全性能。然而，芳纶树脂难溶难熔，只能溶解在浓硫酸中，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难，从而限制了芳纶材料的应用领域。

制备芳纶涂覆的锂电池隔膜时，多直接使用DMAC、DMF、NMP、DMSO等有机溶剂配合助溶剂溶解芳纶纤维制备芳纶溶解液，然后添加成孔剂得芳纶浆料，使涂覆膜浸凝固液固化，最后经水洗、烘干制得芳纶涂覆锂电池隔膜。该方法仍存在以下问题：

1、芳纶纤维需加热溶解，该过程会导致芳纶浆料引入杂质较多，部分芳纶纤维分解，造成耐热性及机械性能变差；

2、现有的芳纶涂层对锂电池隔膜的耐高温性能改善有限；

3、现有的芳纶涂层易形成致密孔而影响透气性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，能够极大的提高锂电池隔膜的耐高温性能，并且能够改善锂电池隔膜的透气性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种无机纳米颗粒改性芳纶浆液，所述浆液中包含芳纶、无机纳米颗粒、偶联剂和溶剂。

所述浆液中各个组分含量可根据实际生产合理调配，作为优选的技术方案，所述浆液中包含1.5-5wt％的芳纶、0.5-10wt％的无机纳米颗粒以及0.3-2wt％的偶联剂，其余为溶剂。

作为优选的技术方案，所述芳纶为间位芳纶和对位芳纶中的一种或两种。

所述无机纳米颗粒可以是各种纳米级的无机颗粒，作为优选的技术方案，所述无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种，所述无机纳米颗粒商业购买或直接合成均可。

所述偶联剂可以是各种常规偶联剂，作为优选的技术方案，所述偶联剂选用硅烷偶联剂，比如KH-550、KH-570、KH-580等。

所述溶剂可以选用各种对芳纶溶解性好的有机溶剂，作为优选的技术方案，所述溶剂为二甲基乙酰胺与氯化钙或氯化锂以100:1-20:1的比重混合配制的溶剂。

上述无机纳米颗粒改性芳纶浆液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入溶剂，并引入无机纳米颗粒，然后加入偶联剂反应，得到偶联剂改性的无机纳米颗粒；

(2)在反应器中加入溶剂，并加入步骤(1)制备的偶联剂改性的无机纳米颗粒，同时加入苯二胺；

(3)将反应器的温度降至0℃左右并搅拌，然后加入苯二甲酰氯，并持续搅拌，加入强碱，使合成溶液PH值至中性，最终得到淡黄色液体，即无机纳米颗粒改性芳纶浆液。

采用偶联剂对无机纳米颗粒表面改性，使偶联剂包覆在纳米颗粒表面；经过改性的无机纳米颗粒表面存在大量的有机官能团，可以与芳纶分子链形成氢键作用，使无机纳米颗粒接枝到芳纶分子链上。

本发明提供一种无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜和涂覆于电池隔膜单侧或双侧的芳纶涂层，所述芳纶涂层由所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液涂覆而成。

所述电池隔膜为聚烯烃基膜或在聚烯烃基膜上涂覆了无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜；也即，芳纶涂层可以直接涂覆在聚烯烃基膜上，也可以涂覆在包含无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜上。

所述聚烯烃基膜可以为各种常规聚烯烃基膜，作为优选的技术方案，所述聚烯烃基膜为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。

所述无机陶瓷颗粒可以为各种常规无机陶瓷颗粒，作为优选的技术方案，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-1um；所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度优选为3-4μm；所述无机陶瓷颗粒商业购买或直接合成均可。

所述无机纳米颗粒改性芳纶涂层的厚度优选为0.5-2μm。

上述无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将电池隔膜送入涂覆装置，使用所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液进行涂覆；

(2)将经过步骤(1)涂覆后的电池隔膜浸入塑化浴中，无机纳米颗粒改性芳纶涂覆层在塑化浴中成型成纤；

(3)将经过步骤(2)成型后的涂覆隔膜干燥、收卷，得到芳纶涂覆的锂电池复合隔膜成品。

所述步骤(1)中，涂覆方式为各种常规涂覆方式，比如：浸涂、喷涂、刮刀、涂布线棒、微凹辊涂敷。

所述步骤(2)中，塑化浴为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和水的一种或几种。

本发明的有益效果在于：

1、耐高温性和安全性能好：无机纳米颗粒改性芳纶涂层可以改善锂电池隔膜的热收缩性能，这些无机纳米颗粒在芳纶分子链中起到刚性支撑的作用，使复合隔膜在受热时，芳纶涂层不随聚烯烃膜的收缩而发生卷绕；因此，无机纳米颗粒改性芳纶涂层相对于单纯的芳纶涂层，更进一步大大提高了锂电池隔膜的耐高温性能。

2、透气性好：无机纳米颗粒改性芳纶在隔膜表面凝固后成纤维网状结构，而且无机纳米颗粒本身可以作为成孔剂，改善了芳纶涂层的透气性，避免了相转换法成孔导致涂层易形成致密孔而影响透气性的现象。

3、电池性能好：无机纳米颗粒和芳纶涂层的存在，大大提高了锂电池隔膜对电解液的浸润性，提高了锂电池的循环性能。

4、当无机纳米颗粒改性芳纶涂覆在陶瓷隔膜表面时，可以作为粘合剂将无机陶瓷颗粒牢固的粘接在聚烯烃基膜上，有效避免了脱粉的现象。

5、可加工性好，操作过程简单：无机纳米颗粒改性芳纶采用低温溶液缩聚方法合成，避免了芳纶纤维或者浆粕难以溶解、难以加工的问题。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为二氧化硅纳米颗粒改性芳纶浆液的合成过程示意图；

图2为实施例4的隔膜的表面扫描电镜照片；

图3为对比例1的隔膜的表面扫描电镜照片；

图4为对比例2的隔膜的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

一、二氧化硅纳米颗粒改性芳纶浆液的合成(如图1所示)：

(1)正硅酸乙酯和乙醇以1:1的比例，在PH＝4的环境下反应，获得二氧化硅纳米颗粒；将合成后的二氧化硅纳米颗粒倒入二甲基乙酰胺中，然后加入1wt％的硅烷偶联剂(KH-570)，在室温条件下反应24h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒；

(2)室温条件下，在反应器中，加入二甲基乙酰胺/氯化钙溶剂，通入氮气，并搅拌，加入步骤(1)制备的偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒(2wt％)，同时加入对苯二胺粉末，使对苯二胺的浓度为8mg/mL；

(3)将反应器的温度降至0℃左右，并剧烈搅拌，然后加入8.1mg/mL对苯二甲酰氯粉末，并持续高速搅拌10min，加入氢氧化钙，使合成溶液PH值至中性，最终得到淡黄色液体，即二氧化硅纳米颗粒改性芳纶浆液，其中芳纶百分含量为2.43wt％。

如图1所示，采用偶联剂对二氧化硅纳米颗粒表面改性，使偶联剂包覆在纳米颗粒表面，经过改性的二氧化硅纳米颗粒表面存在大量的有机官能团，可以与芳纶分子链形成氢键作用，使二氧化硅纳米颗粒接枝到芳纶分子链上，这些二氧化硅纳米颗粒在芳纶分子链中起到刚性支撑的作用，使复合隔膜在受热时，芳纶涂层不随聚烯烃膜的收缩而发生卷绕。

二、芳纶涂覆锂电池隔膜：

(1)选取厚度9μm的聚乙烯电池隔膜，将电池隔膜送入涂覆装置，使用所述的二氧化硅纳米颗粒改性芳纶浆液进行涂覆，采用浸涂的方式涂覆于电池隔膜的双侧；

(2)将经过步骤(1)涂覆后的电池隔膜浸入塑化浴中，塑化浴为N,N-二甲基乙酰胺，二氧化硅纳米颗粒改性芳纶涂覆层在塑化浴中成型成纤；

(3)将经过步骤(2)成型后的涂覆隔膜干燥、收卷，得到芳纶涂覆的锂电池复合隔膜成品。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：无机纳米颗粒为二氧化钛；二氧化钛纳米颗粒改性芳纶浆液中，芳纶百分含量为2.5wt％，二氧化钛纳米颗粒百分含量为3wt％，偶联剂百分含量为1.5wt％。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：无机纳米颗粒为氧化镁；氧化镁纳米颗粒改性芳纶浆液中，芳纶百分含量为5wt％，氧化镁纳米颗粒百分含量为10wt％，偶联剂百分含量为2wt％。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：选取厚度9μm的聚乙烯电池隔膜，在其表面进行无机陶瓷浆液涂覆，无机陶瓷浆液包含氧化铝颗粒35wt％、羧甲基纤维素钠3wt％、聚乙二醇0.7wt％、聚氧乙烯烷基酚0.05wt％和水61.25wt％，得到9μm聚乙烯基膜+3μm无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜。再将该陶瓷隔膜送入涂覆装置，使用所述的二氧化硅纳米颗粒改性芳纶浆液进行涂覆。

对比例1：

对比例1为厚度9μm的聚乙烯电池隔膜。

对比例2：

选取厚度9μm的聚乙烯电池隔膜，在其表面进行无机陶瓷浆液涂覆，无机陶瓷浆液包含氧化铝颗粒35wt％、羧甲基纤维素钠3wt％、聚乙二醇0.7wt％、聚氧乙烯烷基酚0.05wt％和水61.25wt％，得到9μm聚乙烯基膜+3μm无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜。

实施例4得到的隔膜的表面扫描电镜照片如图2所示，对比例1的隔膜的表面扫描电镜照片如图3所示，对比例2的隔膜的表面扫描电镜照片如图4所示，从这些照片可以看出，无机纳米颗粒改性芳纶在陶瓷隔膜表面凝固后成纤维网状结构。

将实施例1-4和对比例1-2得到的隔膜在相同的条件下进行厚度、力学强度、透气值、热收缩等性能测试，结果如表1所示。

表1锂电池隔膜性能测试结果对比情况

由表1测试结果看出：

1、在耐高温性能方面，实施例1-4的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的耐高温性能得到很大改善。

对比例1的隔膜与实施例1-3的隔膜相比(基膜与无机纳米颗粒改性芳纶涂覆隔膜对比)：在130℃下，实施例1-3的隔膜的热收缩值明显小于对比例1的隔膜；在150℃下，对比例1的隔膜结构已大幅度皱缩发生破坏，而实施例1-3的隔膜的热收缩值仅为1-3％。

对比例2的隔膜与实施例4的隔膜相比(陶瓷膜与无机纳米颗粒改性芳纶涂覆陶瓷膜对比)：在150-170℃下，对比例2的隔膜结构已大幅度皱缩发生破坏，而实施例4的隔膜的热收缩值仅为1-3％。

上述实验数据证明，在聚烯烃基膜或陶瓷隔膜上涂覆了无机纳米颗粒改性芳纶涂层后，大大提高了锂电池隔膜的耐高温性能。

而现有的芳纶涂层对锂电池隔膜的耐高温性能改善有限，如专利文献CN107170942A公开了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法，其在20μm聚乙烯基膜和16μm聚乙烯基膜上涂覆了芳纶涂层后，在120℃下的热收缩值却大于实施例1-3的隔膜在130-150℃下的热收缩值。

2、在透气性能方面，实施例1-4的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的透气性能得到很大改善。

对比例1的隔膜与实施例1-3的隔膜相比(基膜与无机纳米颗粒改性芳纶涂覆隔膜对比)：实施例1-3的隔膜的透气值较小，相对于对比例1的隔膜的透气值增幅也较小。

对比例2的隔膜与实施例4的隔膜相比(陶瓷膜与无机纳米颗粒改性芳纶涂覆陶瓷膜对比)：实施例4的隔膜的透气值较小，相对于对比例2的隔膜的透气值增幅也较小。

上述实验数据证明，无机纳米颗粒改性芳纶在隔膜表面凝固后成纤维网状结构，而且无机纳米颗粒本身可以作为成孔剂，改善了芳纶涂层的透气性。

而现有的芳纶涂层易形成致密孔而影响透气性，如专利文献CN107170942A公开了一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法，其在20μm聚乙烯基膜和16μm聚乙烯基膜上涂覆了芳纶涂层后，其透气值普遍大于350，透气性非常差。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (15)

1.一种无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述浆液中包含芳纶、无机纳米颗粒、硅烷偶联剂和溶剂。

2.根据权利要求1所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述浆液中包含1.5-5wt％的芳纶、0.5-10wt％的无机纳米颗粒以及0.3-2wt％的偶联剂，其余为溶剂。

3.根据权利要求1所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述芳纶为间位芳纶和对位芳纶中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液，其特征在于：所述溶剂为二甲基乙酰胺与氯化钙或氯化锂以100:1-20:1的比重混合配制的溶剂。

7.权利要求1至6任意一项所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在反应器中加入溶剂，并引入无机纳米颗粒，然后加入偶联剂反应，得到偶联剂改性的无机纳米颗粒；

(2)在反应器中加入溶剂，并加入步骤(1)制备的偶联剂改性的无机纳米颗粒，同时加入苯二胺；

(3)将反应器的温度降至0℃左右并搅拌，然后加入苯二甲酰氯，并持续搅拌，加入强碱，使合成溶液PH值至中性，最终得到淡黄色液体，即无机纳米颗粒改性芳纶浆液。

8.一种无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜和涂覆于电池隔膜单侧或双侧的无机纳米颗粒改性芳纶涂层，其特征在于：所述无机纳米颗粒改性芳纶涂层由权利要求1至6任意一项所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液涂覆而成。

9.根据权利要求8所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述电池隔膜为聚烯烃基膜或在聚烯烃基膜上涂覆了无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜。

10.根据权利要求9所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基膜为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。

11.根据权利要求9所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-1um；所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度为3-4μm。

12.根据权利要求8所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述无机纳米颗粒改性芳纶涂层的厚度为0.5-2μm。

13.权利要求8至12任意一项所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将电池隔膜送入涂覆装置，使用权利要求1至6任意一项所述的无机纳米颗粒改性芳纶浆液进行涂覆；

(2)将经过步骤(1)涂覆后的电池隔膜浸入塑化浴中，无机纳米颗粒改性芳纶涂覆层在塑化浴中成型成纤；

(3)将经过步骤(2)成型后的涂覆隔膜干燥、收卷，得到无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜成品。

14.根据权利要求13所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述步骤(1)中，涂覆方式为浸涂、喷涂、刮刀、涂布线棒和微凹辊涂敷中的一种。

15.根据权利要求13所述的无机纳米颗粒改性芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述步骤(2)中，塑化浴为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和水的一种或几种。