CN112500177B - 硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅‑刚玉复合耐高温材料及其制备方法,该方法提供一种以硅粉、铝粉、氧化铝粉体及颗粒,碳化硅粉体及颗粒为原料,以硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍其中一种或几种为催化剂,以酚醛树脂为结合剂,通过调控原料配比、原料配料顺序、催化剂添加量、多阶段氮化温度、保温时间、氮气流量等工艺参数和过程,采用催化氮化法制备赛隆反应结合碳化硅‑刚玉复合耐高温材料。该方法制备得到的赛隆纤维结合碳化硅‑刚玉复合耐高温材料具有氮化温度低、强度高、抗渣侵蚀和抗氧化性能好、寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料领域,具体涉及一种硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料及其制备方法。
背景技术
耐高温(火)材料主要用于冶金工业尤其是钢铁工业,其消耗量占其总产量的70%左右,是冶金工业发展的重要基础,它的质量和品种对高温技术和钢铁工业的发展起着关键的作用,也为我国钢铁企业安全生产运行和钢铁发展做出了重要的贡献。传统耐高温(火)材料以氧化物为主,但是存在容易受渣铁的侵蚀和渗透而引起结构的剥落、温度场的变化及其内部存在的热应力导致损坏、以及耐火材料组分在钢水中的溶解造成钢水夹杂严重影响钢质量等严重问题,已远远不能满足钢铁工业的发展。近些年来,世界各国对于低碳、超低碳高品质洁净钢的需求而大力发展炉外精炼工艺要求耐火材料对于钢水的增碳减到最低。在此背景下应运而生的非氧化物复合耐高温材料,具有较高的高温强度、对钢水污染低、良好的抗氧化性和抗热震性以及抗熔渣/碱侵蚀性能等优异性能在钢铁冶金行业得到迅猛发展。
综合性能优良的氮化硅/赛隆(Si3N4/Sialon)结合碳化硅(SiC)复合耐火材料是非氧化物复合耐高温陶瓷材料的典型代表,在我国有大、中型高炉内衬上得到使用,取得了良好的效果。β-Sialon(其通式为Si6-zAlzOzN8-z,式中0﹤z≤4.2)是Al2O3的Al、O原子部分地置换了Si3N4中的Si、N原子,其抗氧化性能优于Si3N4,氧化时表面容易形成莫来石质氧化物保护膜;其热膨胀系数(2.7×10-6/℃)比Si3N4(3.5×10-6/℃)低,因此,Sialon结合SiC复合材料具有比Si3N4结合SiC材料更为优异的抗金属溶液侵蚀、抗碱侵蚀能力、抗热震性以及抗氧化性,可显著提高材料在高炉内衬苛刻环境下的连续使用炉数。在我国洛阳耐火材料研究院研究和工业化试验制备了100吨级的Sialon结合SiC砖,于1992年开始用于鞍钢的4#高炉的试验研究,至此,Sialon结合SiC砖在国内外的研究已趋于成熟,主要是为提高大型高炉炉身下部、炉腰、炉腹等和COREX熔融还原炼铁用关键炉衬材料的寿命。
但是,总体来说,Sialon结合SiC耐火材料的性能在很多方面还有待提高和改善。第一、Sialon结合SiC砖在抗氧化性方面还需继续改进。Sialon结合SiC耐火材料的高温反应包括Sialon基质相及SiC颗粒相的共同氧化,可以认为Sialon相表面与SiC颗粒相界面是氧化发生的主要场所。其高温氧化行为与各相材料的诸多内在品质及外在氧化条件有关。而Al2O3具有抗氧化性好、高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等优点,因此Sialon-Al2O3-SiC复合材料作为新一代高级耐火材料,可以克服各自独立组分的缺点,集Sialon、Al2O3和SiC的优良性能于一身,且它们之间可优势互补,具有优良的性能,有望在高温关键部位应用。
第二、Sialon结合SiC耐火材料还存在工业化制备难度大,在1500℃以上温度下进行氮化仍常常出现黑心/夹心(即氮化反应不完全)等问题,还存在流硅等现象影响产品性能;并且原位氮化反应形成的Sialon结合SiC复合耐火材料是通过气相反应,存在制品气孔率高、基质和骨料之间的结合需要进一步强化,材料的强度和抗热震性能需要进一步提高等技术难题,需要材料科技工作者不断探索和研究加以解决。国内外科技工作者为此做了大量的努力,集中起来主要为外加一些添加剂来改善结构组织,如Y2O3。乐红志等人研究添加Y2O3对Sialon-SiC复合耐火材料制品的常温抗折(提高24%)、耐压强度(提高7%)、抗氧化性能、抗热震性能都有所提高和改善,但是高温强度却降低了57%。这些措施使得其常温强度提高的幅度不大却降低了高温强度;另外,稀土氧化物价格昂贵也限制了应用范围。因此,寻求更为合适的方法来改善优化组织结构是提高Sialon结合SiC基复合耐火材料致密度、强化基质和骨料、提高材料强度和抗热震性的关键。
近十年来,纳米科技的发展势头强劲,采用先进的技术制备出高纯、廉价、无团聚的纳米级材料以及将纳米技术应用于耐高温(火)材料以提升其性能一直是相关研究者思考的问题。一方面,纳米粉作为第二相直接引入到耐火材料中,改善制品的烧结性和显微结构,从而强烈地影响制品的力学性能。纳米粉分布于耐火材料骨料颗粒间或颗粒内,使晶粒的晶格发生畸变促进烧结,同时,在晶粒内形成很多界面,在材料受力产生裂纹时,可引起裂纹偏转或裂纹被钉扎,从而提高制品的断裂强度和韧性,改善耐高温性能,提高抗热震性和抗高温蠕变性。贾晓林等在高纯刚玉中引入α-Al2O3纳米粉、赵惠忠等在刚玉砖的配料中加入少量纳米Al2O3和纳米SiO2均可以明显地提高试样的力学性能指标。另一方面,在耐火材料的制备过程中原位形成纳米结构来改善耐火材料性能。如E.Karamian等通过在铝硅酸盐-Al2O3-C不定型耐火材料中原位生成SiC晶须,可以明显增强Al2O3-C复合耐火材料强度。
实际上,在Si3N4/Sialon结合Al2O3-SiC复合耐火材料的显微结构中,SiC颗粒或刚玉颗粒被Si3N4/Sialon基质包裹,烧结后的氮化物通常会产生一些纤维状、针状晶须并形成网状编织结构,穿插于SiC颗粒之间,这样的结构使材料的力学性能得到一定的提高,但是这种纤维和晶须结构在材料或者制品中通常出现在气孔中并且含量较少导致这种提高作用是有限的。结合当前纳米材料新技术在耐火材料中的最新成果,如何增加材料中的晶须含量尤其是纳米晶须的含量并通过结构的设计是提高Si3N4/Sialon结合Al2O3-SiC复合耐火材料致密度、强化基质和骨料、提高材料强度和抗热震性的关键。
过渡金属由于不满的d轨道可接受电子或者电子对从而形成配合物,借助配体与受体的配位作用而形成活性中间体,从而降低反应活化能的,因而可以作为催化剂而使用。其中,Fe、Co、Ni被许多研究证实是催化活性最高的过渡金属,目前在煤气化催化、乙醇汽油车尾气净化催化、铂系双金属(Pt/M,M:Fe,Co,Ni)纳米催化材料等领域都得到广泛的应用。近些年Fe、Co、Ni等作为催化剂在对碳纳米相形貌与结构的控制进行了深入的研究,采用过渡族金属合成碳纳米相可以获得较高的产率、形貌与结构良好的碳纳米纤维材料。申请者等在过去进行了催化剂(Fe、Co、Ni)对Si粉氮化反应产物物相组成和形貌的研究,发现催化剂能够促进Si粉的氮化形成Si3N4,并且能促进了Si3N4晶须的形成。但是由于微纳米级的金属催化剂Fe、Co、Ni在实际生产过程中容易团聚,难以分散均匀,且易与Si粉形成大颗粒的合金化合物,使得催化剂的效能大大降低。因此,选择恰当的催化剂形式在Sialon结合Al2O3-SiC复合耐火材料的反应体系中催化N-N的断裂促进Sialon纤维/晶须的形成是进一步促进复合材料强度等综合性能提高的关键。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足,目的是提供一种氮化反应温度低、氮化反应完全、性能优异的通过硝酸铁/钴/镍作为催化剂进行催化氮化反应形成赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法。该方法以硅粉、铝粉、氧化铝粉体及颗粒,碳化硅粉体及颗粒为原料,以硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍为催化剂,通过在1350~1420℃下于氮气气氛下制备得到Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料。用该方法制备的Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料氮化温度低、强度高、耐高温侵蚀良好、抗热震性优异、使用寿命长和产业化前景好。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为,一种硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法,具体步骤是:
步骤一、先将4~15wt.%的硅粉和5~12wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.1~1小时,再将0.01~1wt.%的催化剂配置成浓度为0.1%~10%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.15~1小时,随后在鼓风干燥箱中于100~200℃下干燥3~6h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的1.5~4wt.%铝粉通过球磨机球磨0.2~1小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入2~10wt.%氧化铝粗颗粒和8~12wt.%碳化硅粗颗粒、4~8wt.%结合剂,搅拌0.1~0.5小时后再依次加入1~8wt.%氧化铝中颗粒和15~30wt.%碳化硅中颗粒、0~5wt.%氧化铝细颗粒和8~10wt.%碳化硅细颗粒、以及0~5wt.%氧化铝细粉、1~15wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌0.3~1.5小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力100~200MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置12~24小时,静置后置于干燥箱中在50~110℃烘干5~10小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率2~8℃·min-1升温速率升到180~250℃,保温3~10小时;然后先通氮气0.5~3小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率2~5℃·min-1升温速率升到600~650℃,保温1~3小时;随后以速率2~5℃·min-1升温速率升到700~750℃,保温1~3小时;然后以2~8℃·min-1的升温速率升至1250℃~1280℃,保温1~3小时;然后以2~5℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1350~1420℃,并在最高温度保温12~24小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温。
优选的,所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的一种及以上,均为分析纯。
优选的,所述硅粉中Si含量≥98%,粒径≤74μm。
优选的,所述铝粉中Al含量≥98%,粒径≤45μm。
优选的,所述氧化铝粉,Al2O3含量≥98%,粒径≤74μm。
优选的,所述氧化铝颗粒中Al2O3含量≥98%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm。
优选的,所述碳化硅粉中SiC含量≥99.5%,粒径≤74μm;
优选的,所述碳化硅颗粒中SiC含量≥99.5%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm。
优选的,所述结合剂为酚醛树脂;
优选的,所述高纯氮气纯度>99.99%。
本发明还提供了一种硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料,由上述硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法制备而成,其由催化剂催化硅粉、氧化铝粉和铝粉反应得到的大量的赛隆纤维为增强体来强韧化碳化硅-刚玉复合基质骨料复合组成。
由于采用以上技术方案,本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点:
1.本发明采用硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的一种或几种作为催化剂,这些过渡金属硝酸盐易溶于水,将其配置成水溶液均匀加入到Si粉和Al2O3细粉原料中去,目的能够使过渡金属离子均匀分散在原料中。然后经过100℃-200℃左右的热处理将水分排除,避免水分与后续添加的原料Al粉发生水化。在此种方法中,使用溶于水的过渡金属硝酸盐而不是微纳米的金属颗粒,避免了直接使用金属的团聚,能够最大限度地有效利用催化活性位点,大大提高催化剂的催化效能;同时以过渡金属硝酸盐的形式水溶液作为催化剂,比采用微纳米的固态Fe、Co、Ni粉具有更好的分散效果以及催化氮化效能,在同等效能下,实际参与反应的过渡金属含量远小于直接使用过渡金属颗粒的含量,能够降低催化剂团聚和在产物中的残留,提高Sialon-Al2O3-SiC耐高温复合材料的物理性能。并且使用过渡金属硝酸盐作为催化剂,能够促进原料的氮化反应,降低氮化反应温度,缩短反应时间;
2.本发明添加价格便宜的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍作为催化剂,促进了原料的氮化反应,降低了氮化反应烧结温度和反应时间,节约能源;也取代了价格昂贵的烧结助剂稀土氧化物,降低了成本。
3.本发明添加硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍作为催化剂促进了硅粉、铝粉和氧化铝粉氮化并形成了大量的Sialon纳米纤维,Sialon纳米纤维能显著提高所制备Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料的物理性能。
4.本发明选择特定的氮化工艺制度下进行烧结,在压缩空气的气氛下在180~250℃保温1~3小时,是为了处理结合剂酚醛树脂脱水;在氮气中升到600~650℃保温1~3小时,是使得金属铝粉能够氮化形成氮化铝克服“流铝”现象;继续升到700~750℃保温1~3小时,是为了将酚醛树脂碳化,包裹住颗粒,提高材料的抗侵蚀性能;升至1250℃~1280℃保温1~3小时是为了使得硅粉逐步氮化是克服“流硅”现象;这些特定的氮化烧结工艺能够提高材料的整体性能。
5.本发明添加硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍作为催化剂,促进了原料的氮化反应,解决了Sialon制备过程中氮化反应难以彻底出现“黑心/夹心”的问题,所得Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料的显气孔率为12.3~13.1%,体积密度为2.85~2.98g/cm3,常温抗折强度为50~65MPa,1400℃高温抗折强度达:50-60MPa,耐压强度为255~280MPa,制备得到的Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料具有更加优异的强度、抗氧化、抗热震稳定性和抗渣侵蚀性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中添加1.0wt.%硝酸铁制备得到的Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料的XRD图谱;
图2为实施例2中添加0.2wt.%硝酸钴制备得到的Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料断面的SEM照片;
图3为实施例2中添加0.2wt.%硝酸钴制备得到的Sialon纤维结合SiC-Al2O3复合耐高温材料断面中大量纤维的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面对本发明实施方式作进一步详细地说明,但并不因此而限制本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明首先根据Sialon分子式和耐火复合材料原料配比规则进行称重,然后进行催化剂及原料的预处理,使催化剂与细粉原料充分混合,之后在搅拌机中将颗粒原料、结合剂以及细粉原料进行强制搅拌混合均匀。然后将充分搅拌后的原料于摩擦压砖机中压制成型,并在静置后进行烘干,最后将试样放入氮化炉中在氮气气氛中氮化烧成。
下面通过具体实施例,更详细的说明本发明,但这些实施例只是用于帮助容易理解本发明,本发明并不限于这些实施例。
为避免重复,先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下,实施例中不再赘述:
所述硅粉中的Si含量≥98%,粒径≤74μm。
所述铝粉中的Al含量≥98%,粒径≤45μm。
所述氧化铝粉中的Al2O3含量≥98%,粒径≤74μm。
所述氧化铝颗粒中的Al2O3含量≥98%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm。
所述碳化硅粉中的SiC含量≥99.5%,粒径≤74μm。
所述碳化硅颗粒中的SiC含量≥99.5%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm。
所述催化剂为硝酸铁Fe(NO3)2·9H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O其中的一种及以上,均为分析纯。
所述结合剂为酚醛树脂。
实施例1
根据分子式Si6-zAlzOzN8-z(式中取z=4),所用催化剂为Fe(NO3)2·9H2O时,根据配比原则计算后,称量的各原料及其占总配料如表1所示:
表1各原料配料比(wt.%)
步骤一、先将14wt.%的硅粉和8.7wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.5小时,再将1.0wt.%的催化剂配置成浓度为8%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.3小时,随后在鼓风干燥箱中于100℃下干燥3h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的2.3wt.%铝粉通过球磨机球磨0.5小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入4wt.%氧化铝粗颗粒和9.0wt.%碳化硅粗颗粒、7wt.%结合剂,搅拌0.2小时后再依次加入6wt.%氧化铝中颗粒和30wt.%碳化硅中颗粒、4wt.%氧化铝细颗粒和9.0wt.%碳化硅细颗粒、5wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌0.5小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力150MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置12小时,静置后置于干燥箱中在80℃烘干6小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率2℃·min-1升温速率升到180℃,保温3小时;然后先通氮气1小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率2·min-1升温速率升到600℃,保温1小时;随后以速率2℃·min-1升温速率升到700℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的升温速率升至1250℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1420℃,并在最高温度保温12小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温,即得到Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料。
实施例2
根据分子式Si6-zAlzOzN8-z(式中取z=3.8),所用催化剂为Co(NO3)2·6H2O时,根据配比原则计算后,称量的各原料及其占总配料如表2所示:
表2各原料配料比(wt.%)
步骤一、先将13wt.%的硅粉和8.5wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.2小时,再将0.2wt.%的催化剂配置成浓度为10%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.5小时,随后在鼓风干燥箱中于120℃下干燥5h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的2.5wt.%铝粉通过球磨机球磨0.3小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入7wt.%氧化铝粗颗粒和11.5wt.%碳化硅粗颗粒、5wt.%结合剂,搅拌0.3小时后再依次加入8wt.%氧化铝中颗粒和20.8wt.%碳化硅中颗粒、5wt.%氧化铝细颗粒和9.5wt.%碳化硅细颗粒、10wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌1小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力180MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置18小时,静置后置于干燥箱中在100℃烘干8小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率4℃·min-1升温速率升到200℃,保温2小时;然后先通氮气0.5小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率3·min-1升温速率升到650℃,保温0.5小时;随后以速率5℃·min-1升温速率升到700℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的升温速率升至1280℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1380℃,并在最高温度保温15小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温,即得到Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料。
实施例3
根据分子式Si6-zAlzOzN8-z(式中取z=2),所用催化剂为Ni(NO3)2·6H2O时,根据配比原则计算后,称量的各原料及其占总配料如表3所示:
表3各原料配料比(wt.%)
步骤一、先将4.9wt.%的硅粉和11.9wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.6小时,再将0.8wt.%的催化剂配置成浓度为6%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.5小时,随后在鼓风干燥箱中于100℃下干燥5h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的3.2wt.%铝粉通过球磨机球磨0.6小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入6wt.%氧化铝粗颗粒和9.5wt.%碳化硅粗颗粒、6wt.%结合剂,搅拌0.3小时后再依次加入8wt.%氧化铝中颗粒和28.7wt.%碳化硅中颗粒、6wt.%氧化铝细颗粒和8.5wt.%碳化硅细颗粒、6.5wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌1小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力180MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置12小时,静置后置于干燥箱中在110℃烘干8小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率2℃·min-1升温速率升到200℃,保温3小时;然后先通氮气1.5小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率2·min-1升温速率升到650℃,保温1小时;随后以速率2℃·min-1升温速率升到700℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的升温速率升至1260℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1400℃,并在最高温度保温12小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温,即得到Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料。
实施例4
根据分子式Si6-zAlzOzN8-z(式中取z=4.1),所用催化剂为Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O时,根据配比原则计算后,称量的各原料及其占总配料如表4所示:
表4各原料配料比(wt.%)
步骤一、先将15wt.%的硅粉和7.9wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.3小时,再将0.5wt.%的催化剂配置成浓度为9%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.4小时,随后在鼓风干燥箱中于120℃下干燥4h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的3.1wt.%铝粉通过球磨机球磨0.5小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入5wt.%氧化铝粗颗粒和8.5wt.%碳化硅粗颗粒、6wt.%结合剂,搅拌0.3小时后再依次加入6wt.%氧化铝中颗粒和28wt.%碳化硅中颗粒、5wt.%氧化铝细颗粒和9.0wt.%碳化硅细颗粒、6wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌0.5小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力180MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置12小时,静置后置于干燥箱中在100℃烘干5小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率2℃·min-1升温速率升到200℃,保温2.5小时;然后先通氮气1小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率2·min-1升温速率升到600℃,保温1小时;随后以速率2℃·min-1升温速率升到700℃,保温1小时;然后以2℃·min-1的升温速率升至1280℃,保温2小时;然后以2℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1350℃,并在最高温度保温18小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温,即得到Sialon结合SiC-Al2O3复合耐高温材料。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法,
其特征在于:所述制备方法的具体步骤为,
步骤一、先将4~15wt.%的硅粉和5~12wt.%氧化铝细粉采用干法球磨0.1~1小时,再将0.01~1wt.%的催化剂配置成浓度为0.1%~10%的水溶液,并用该溶液加入到混合后的粉体中并搅拌0.15~1小时,随后在鼓风干燥箱中于100~200℃下干燥3~6h;
步骤二、将干燥后含催化剂的硅粉和氧化铝细粉通过球磨机磨成细粉,然后与称量好的1.5~4wt.%铝粉通过球磨机球磨0.2~1小时进行充分混合;
步骤三、在搅拌机中依次加入2~10wt.%氧化铝粗颗粒和8~12wt.%碳化硅粗颗粒、4~8wt.%结合剂,搅拌0.1~0.5小时后再依次加入1~8wt.%氧化铝中颗粒和15~30wt.%碳化硅中颗粒、0~5wt.%氧化铝细颗粒和8~10wt.%碳化硅细颗粒、以及0~5wt.%氧化铝细粉、1~15wt.%碳化硅细粉以及步骤二中得到的粉料,强制搅拌0.3~1.5小时;
步骤四、将充分搅拌后的样品于摩擦压砖机下机压成型,成型压力100~200MPa,并在压制后放于干燥、阴凉通风处静置12~24小时,静置后置于干燥箱中在50~110℃烘干5~10小时,得到前驱体试样;
步骤五、将前驱体试样放入氮化炉中,在如下氮化工艺制度下进行烧结:首先在压缩空气的气氛下,从室温以速率2~8℃·min-1升温速率升到180~250℃,保温3~10小时;然后先通氮气0.5~3小时,以使炉中的空气排出,继续通氮气,随后以速率2~5℃·min-1升温速率升到600~650℃,保温1~3小时;随后以速率2~5℃·min-1升温速率升到700~750℃,保温1~3小时;然后以2~8℃·min-1的升温速率升至1250℃~1280℃,保温1~3小时;然后以2~5℃·min-1的速率升至最终氮化烧结温度1350~1420℃,并在最高温度保温12~24小时,氮化反应结束后,自然冷却到室温;
所述催化剂为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的一种或多种,均为分析纯;
所述硅粉中Si含量≥98%,粒径≤74μm;
所述铝粉中Al含量≥98%,粒径≤45μm;
所述氧化铝细粉,Al2O3含量≥98%,粒径≤74μm;
所述氧化铝颗粒中Al2O3含量≥98%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm;
所述碳化硅细粉中SiC含量≥99.5%,粒径≤74μm;
所述碳化硅颗粒中SiC含量≥99.5%,粒径:粗颗粒1~2mm,中颗粒0.5~1.5mm,细颗粒0~0.5mm;
所述结合剂为酚醛树脂;
所述氮气纯度>99.99%;
所述的硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料,由催化剂催化硅粉、氧化铝粉和铝粉反应得到的大量的赛隆纤维为增强体来强韧化碳化硅-刚玉复合基质骨料复合组成。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294581A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Nippon Cement Co Ltd | サイアロン−非酸化物焼結体の製造方法 |
CN1810724A (zh) * | 2006-02-17 | 2006-08-02 | 郑州华宇耐火材料有限公司 | 赛隆复合刚玉系列耐火砖及其生产方法 |
CN101045633A (zh) * | 2007-04-27 | 2007-10-03 | 北京科技大学 | 一种用选铁尾矿制备Ca-α-SiAlON材料的方法 |
CN102050625A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-05-11 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法 |
CN104909790A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法 |
CN105237021A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-13 | 西北工业大学 | SiC纳米线改性陶瓷基复合材料界面制备陶瓷基复合材料的方法 |
CN105272297A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-27 | 河南科技大学 | 一种Fe-Sialon-刚玉复合耐火材料及其制备方法 |
WO2016039513A1 (ko) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 계명대학교 산학협력단 | 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 |
CN107986767A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-04 | 南昌航空大学 | 一种碳热还原氮化法合成长柱状α-Sialon细晶粒及制备方法 |
CN111943702A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-17 | 华南理工大学 | 一种原位自生β-SIALON晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294581A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Nippon Cement Co Ltd | サイアロン−非酸化物焼結体の製造方法 |
CN1810724A (zh) * | 2006-02-17 | 2006-08-02 | 郑州华宇耐火材料有限公司 | 赛隆复合刚玉系列耐火砖及其生产方法 |
CN101045633A (zh) * | 2007-04-27 | 2007-10-03 | 北京科技大学 | 一种用选铁尾矿制备Ca-α-SiAlON材料的方法 |
CN102050625A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-05-11 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法 |
WO2016039513A1 (ko) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 계명대학교 산학협력단 | 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 |
CN104909790A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法 |
CN105237021A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-13 | 西北工业大学 | SiC纳米线改性陶瓷基复合材料界面制备陶瓷基复合材料的方法 |
CN105272297A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-27 | 河南科技大学 | 一种Fe-Sialon-刚玉复合耐火材料及其制备方法 |
CN107986767A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-04 | 南昌航空大学 | 一种碳热还原氮化法合成长柱状α-Sialon细晶粒及制备方法 |
CN111943702A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-17 | 华南理工大学 | 一种原位自生β-SIALON晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
In situ nitriding reaction formation of β-Sialon with fibers using transition metal catalysts;Meng Zhang et al.;《Ceramics International》;20191201;第45卷(第17期);第21923-21924页,第21930页 * |
β-Sialon-Al2O3-SiC系复相材料的研制和性能;黄朝晖 等;《耐火材料》;20020228;第36卷(第1期);第1-4页 * |
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