CN112485963A - 一种KrF厚膜光刻胶添加剂及含其的光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种KrF厚膜光刻胶添加剂及含其的光刻胶组合物。具体地，本发明提供了一种光刻胶组合物，其由下述原料制得，所述原料包括：等离子体光吸收剂、光致生酸剂、光敏聚合物和有机溶剂；其中，所述等离子体光吸收剂为式(I)所示的酰基膦氧化合物。本发明提供的光刻胶组合物中酰基膦氧类光吸收剂和常规光致生酸剂协同配合产生了更好的光透过率，从而使本发明提供的光刻胶组合物在与深紫外光一起使用时，能够形成具有大厚度且可以实现下层的高质量刻蚀的光刻胶图案。
Description
技术领域
本发明涉及用于KrF光源(248nm)深紫外(DUV)光的光刻胶组合物。
背景技术
目前在半导体制造领域，LCD(液晶显示)/BUMP凸块/MEMS微机电/3D-NAND存储器等芯片制造过程中，会用到KrF光源厚膜光刻胶，此类光刻胶既不同于常规的KrF的薄层光刻胶，也不同于ArF光源的光刻胶，而是具有自己独特的性能。
然而，当光刻胶图案厚时，光刻胶的透光率可能成为问题，因此需要提高透光率的工作。然而，提高透光率的工作涉及多个光学问题，因此要同时解决多个技术问题。
专利CN109581810A中使用羟基邻位有给电子取代基而对位或间位有吸电子取代基的苯酚类化合物作为选择性光吸收剂，以选择性提高光透过率。但其适用的光致生酸剂种类有限，其对于广泛使用的常规光致生酸剂如三苯基锍(TPS)效果并不理想。这大大限制了其应用范围。
另外，相较于其他种类的光致生酸剂，广泛使用的常规光致生酸剂如三苯基锍(TPS)其本身具有多方面的优越性能。因此，寻找一种能够和三苯基锍协同配合产生优良透光率的等离子体光吸收剂，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种光刻胶组合物，其特征在于，其由下述原料制得，所述原料包括：等离子体光吸收剂、光致生酸剂、光敏聚合物和有机溶剂；其中，所述等离子体光吸收剂为如式(I)所示的酰基膦氧化合物，
其中，m为1或2；
X为氧或硫；
R1和R3分别独立地为C1-4烷基、苯基、-C(O)-苯基、被C1-4烷基取代的苯基、或被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基；
R2为C1-4烷基、苯基、或被C1-4烷基取代的苯基；
且R1、R2和R3不全为C1-4烷基。
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，m、R1、R2和R3可以如(a)-(e)中的一种所定义：
(a)m为1，R1和R3为苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基；
(b)m为1，R1和R3其中一个为苯基，另一个为被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基，R2为C1-4烷基；
(c)m为2，R1为苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基，R3不存在；
(d)m为2，R1为被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基，R3不存在；或
(e)m为2，R1为苯基；R2为C1-4烷基，R3不存在。
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，X可以为氧。
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1、R2和R3中所述的C1-4烷基可以为叔丁基。
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1和R3中所述的被C1-4烷基取代的苯基可以为
例如，
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1和R3中所述的被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基可以为
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述等离子体光吸收剂可以为：
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述等离子体光吸收剂对第一波长范围的光的最大吸光度可以为所述等离子体光吸收剂对第二波长范围的光的最大吸光度的0.25倍以下，例如0.01倍至0.25倍，例如0.05倍至0.2倍，又例如0.1倍至0.15倍，其中所述第一波长范围是240nm至255nm，所述第二波长范围是270nm至330nm。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述等离子体光吸收剂可以对例如248nm的波段的光具有高透过性，其可以有益于使用深紫外(DUV)光(具有从约200nm至约280nm，例如248nm的波长的紫外光)的曝光过程，并且更特别地，有益于使用氟化氪(KrF)激光的曝光过程。等离子体光吸收剂可以吸收由在干法刻蚀过程中产生的等离子体发射的光。
所述等离子体光吸收剂对第一波长范围的光的最大透光率可以为所述等离子体光吸收剂对第二波长范围的光的最大透光率的1.5倍以上，例如1.5倍至2倍，又例如1.5倍至1.8倍，又例如1.6倍至1.7倍。
由于等离子体光吸收剂很好地透过第一波长范围的光，因此即使在被包含在光刻胶组合物中时，等离子体光吸收剂也不抑制光敏聚合物在使用KrF准分子激光器的曝光过程中的光化学反应。由于等离子体光吸收剂很好地吸收第二波长范围的光，因此可以有效地吸收在使用由光刻胶组合物形成的光刻胶图案的干法刻蚀过程中由等离子体发射(并且主要具有在第二波长范围内的峰)的光。
尚未反应的光敏聚合物存在于光刻胶图案中。当在刻蚀过程中不阻挡由等离子体发射的光时，光敏聚合物在刻蚀过程中也可能进行光化学反应，从而可能降低刻蚀的质量。这样，通过阻挡由等离子体发射的光，可以抑制光敏聚合物在刻蚀过程中的光化学反应，从而可以实现改善的刻蚀。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述等离子体光吸收剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述等离子体光吸收剂的含量为0.5wt％至2wt％(例如0.7wt％至1.3wt％，又例如1wt％)，所述质量分数为所述等离子体光吸收剂的质量占原料的总质量的百分比。当等离子体光吸收剂的含量过低，例如小于0.5wt％时，对于某些半导体工艺，通过加入等离子体光吸收剂实现的效果可能不足；而当等离子体光吸收剂的含量过高，例如大于2wt％时，对于不同半导体工艺，可能形成不适当的光刻胶图案。
光致生酸剂
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂可以为本领域光刻胶中常规使用的光致生酸剂，例如所述光致生酸剂的阳离子可以为式(II)所示的苯基硫鎓阳离子和/或式(III)所示的苯基碘鎓阳离子，
其中，R3和R4独立地为苯基、羧基、-C1-60亚烷基-COOH、Ra取代或未取代的C1-60烷基、Ra取代或未取代的C1-60烷氧基、Ra取代或未取代的C2-60烯基、Ra取代或未取代的C2-60炔基、或Ra取代或未取代的C3-60环烷基；Ra独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳香环、卤原子、OH、NH2、醛基或羧基。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的阳离子可以为
例如，
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的阴离子可以为本领域光致生酸剂中常规的非亲核阴离子；例如，所述光致生酸剂的阴离子可以为卤素离子、(R7(SO2))(R8(SO2))N-、(R7(SO2))(R8(SO2))(R9(SO2))C-或R10(SO3)-；其中，R7、R8、R9分别独立地为完全氟代的C2-4烷基、完全氟代的苯基、-苯基-(完全氟代的或未取代的C2-46烷基)、-(完全氟代的C2-4亚烷基)-O-完全氟代的C2-C4烷基、-(完全氟代的C2-4亚烷基)-完全氟代的含1个氧原子的6元杂环、或-(C1-3亚烷基)-(含C＝O基团的7-10元桥环)；或者，R7、R8连接成包含-(SO2)N-(SO2)-的完全氟代的6-8元杂环；R10为完全氟代的或未取代的C6-10芳基或完全氟代的或未取代的C1-10烷基。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的阴离子可以为三氟甲烷磺酸根离子。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂可以为
例如，
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光致生酸剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述光致生酸剂的含量可以为1wt％至10wt％(例如3wt％至8wt％，又例如5wt％)，所述质量分数为所述光致生酸剂的质量占原料的总质量的百分比。当光致生酸剂的含量过低，例如小于1wt％时，化学增幅可能不足；当光致生酸剂的含量过高，例如大于10wt％时，可能过量地产生诸如氢气的产物而降低材料层的质量。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述等离子体光吸收剂可以为
所述光致生酸剂可以为
或者，所述等离子体光吸收剂可以为
所述光致生酸剂可以为
或者，所述等离子体光吸收剂可以为
所述光致生酸剂可以为
或者，所述等离子体光吸收剂可以为
所述光致生酸剂可以为
或者，所述等离子体光吸收剂可以为
所述光致生酸剂可以为
光敏聚合物
所述光敏聚合物可以是能够用于深紫外(DUV)光而进行光化学反应的聚合物。例如，光敏聚合物可以是当与光敏聚合物混合在一起的光致生酸剂(PAG)暴露于光如深紫外光而产生酸时进行化学反应的聚合物，并且这样产生的酸使聚合物进行化学反应从而使聚合物提高其亲水性或疏水性。应了解，光敏聚合物不必直接对光敏感(例如，光敏聚合物对光的暴露不必改变光敏聚合物的化学组成，尽管光敏聚合物的化学组成可以由于由曝光的与光敏聚合物混合在一起的PAG产生的酸而改变)。在一些实施方案中，光敏聚合物在碱中的溶解性可以由于光化学反应而增加。在一些实施方案中，光敏聚合物可以具有其中保护基与重复单元键合的结构，并且保护基可以在曝光过程中脱保护，使得光敏聚合物很好地溶解于碱。光刻胶可以是正性光刻胶，其中将光刻胶由之后的光刻胶显影而去除的部分暴露于光(例如DUV光)。脱保护的保护基可以产生新的酸以进行化学增幅。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以为酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂或其组合。
所述酚醛树脂可以是具有式(IV)所示的重复单元的树脂，
式(IV)中，R5a是酸解离的保护基，并且R5b和R5c中的每一个都是氢原子或C1-C6烷基。R5a是C1-C6直链、支链或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、三烷基甲硅烷基、异降莰基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁内酯-3-基、甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙二酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、叔-丁氧基羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，并且可以是甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己基氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基(t-BOC)或叔丁氧基羰基甲基。所述直链或支链的烷基可以包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基或新戊基。所述环状的烷基可以包括例如环戊基或环己基。
所述聚羟基苯乙烯树脂可以是具有式(V)所示的重复单元的树脂，
式(V)中，R7a是氢原子或C1-6烷基，并且R7b是酸解离的保护基。所述酸解离的保护基的定义如前所述。
所述聚羟基苯乙烯树脂可以包括另一可聚合化合物作为重复单元。所述可聚合化合物的实例可以包括但不限于：一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸；具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
所述丙烯酸类树脂可以是具有式(VI)所示的重复单元的树脂。
式(VI)中，R8a是氢原子、C1-C6直链或支链的烷基、氟原子或C1-C6直链或支链的氟化烷基，并且R8b是酸解离的保护基。所述酸解离的保护基的定义如前所述。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以是脂族的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，并且可以包括例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸降莰酯)、上述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重复单元的二元或三元共聚物、或其组合。
所述丙烯酸树脂可以包括另一可聚合化合物作为重复单元。所述可聚合化合物的实例可以包括但不限于：具有醚键的丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸；具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以具有如下结构：
其中x1:y1:z1＝66.5:8.5:25。
所述光敏聚合物聚合物可以将聚合物单体通过本领域常规的加聚反应得到。在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以通过将单体A、单体B和单体C进行加聚反应得到，其中，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为66.5:8.5:25，
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的重均分子量(Mw)可以为10,000至600,000；例如20,000至400,000；又例如22,000。其中，Mw值可以是通过将聚苯乙烯设定为标准物使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的多分散性指数(PDI)可以为1至3，例如2.1。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述光敏聚合物的含量可以为5wt％至60wt％(例如20wt％至40wt％，又例如30wt％)，所述质量分数为所述光敏聚合物的质量占原料的总质量的百分比。
有机溶剂
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述有机溶剂可以为本领域的常规有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于：酮(如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮)、多元醇及其衍生物(如乙二醇的单甲醚、单***、单丙醚、单丁醚和单苯醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇和一缩二丙二醇单乙酸酯)、环醚(如二噁烷)、酯(如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯和乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯)、芳族烃(如甲苯和二甲苯)、或其组合。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述有机溶剂可以为丙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚乙酸酯，当所述有机溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯时，所述丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯的体积比可以为5:1～2:1，例如4:1。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述有机溶剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述有机溶剂的含量可为20wt％至80wt％(例如40wt％至70wt％，又例如60wt％)，所述质量分数为所述光敏聚合物的质量占原料的总质量的百分比。
其他组分
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光刻胶组合物还可以包含其他组分，所述其他组分为本领域光刻胶中常规会添加的组分，例如流平剂、表面活性剂、助粘剂、猝灭剂、交联剂等。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述流平剂和表面活性剂可以为本领域中常规使用的流平剂和表面活性剂，其实例可以包括但不限于：氟烷基苯磺酸酯、氟烷基羧酸酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸酯、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯或其组合。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述流平剂或表面活性剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述流平剂或表面活性剂的含量各自可以为0.001wt％至0.1wt％，所述质量分数为所述流平剂或表面活性剂的质量占原料的总质量的百分比。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述助粘剂可以为本领域中常规使用的用于增强对衬底的粘附的助粘剂。所述助粘剂可以包括但不限于基于硅烷的、基于铝的或基于钛酸酯的化合物。具体地，所述助粘剂可以包括例如3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰基烷氧基二异丙醇铝、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯或其组合。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述助粘剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述助粘剂的含量可以为0.1wt％至约10wt％，所述质量分数为所述助粘剂的质量占原料的总质量的百分比。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述猝灭剂可以为本领域中常规使用的用于调整诸如产生的酸的材料的扩散速率的淬灭剂，其实例可以包括但不限于：伯、仲或叔胺化合物，并且更特别地，具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，或者通过使用氨基甲酸酯基保护伯胺或仲胺获得的胺化合物；盐，如羧酸的锍、碘或铵盐；或其组合。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述猝灭剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述猝灭剂的含量可以为0.01wt％至5wt％，所述质量分数为所述猝灭剂的质量占原料的总质量的百分比。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述交联剂可以为本领域中常规使用的交联剂，其实例可以包括但不限于：具有至少两个交联取代基(例如，羟甲基、甲氧基甲基或丁氧基甲基)的含氮化合物。具体地，所述交联剂可以包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟甲基)甘脲、1,3-双(羟甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲或其组合。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述交联剂的含量可以为本领域光刻胶中所使用的常规含量，例如，以质量分数计，所述交联剂的含量可以为0.01wt％至5wt％，所述质量分数为所述交联剂的质量占原料的总质量的百分比。
在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光刻胶组合物还可以包含其他组分；例如水杨酸和/或三乙胺，其中，以质量分数计，所述水杨酸的含量可以为0.1wt％10wt％(例如1wt％至5wt％，又例如2wt％)，所述三乙胺的含量可以为0.1wt％10wt％(例如1wt％至5wt％，又例如2wt％)，所述质量分数为各组分的质量占原料的总质量的百分比。
本发明的另一方面还提供一种上述如式(I)所示的酰基膦氧化合物在KrF厚膜光刻胶中作为等离子体光吸收剂的应用。
本发明的另一方面还提供一种上述光刻胶组合物在制造半导体器件中的应用。
在应用的某一实施方案中，所述制造半导体器件的方法包括：在衬底上形成目标层，所述目标层包括至少一个电介质层，在所述目标层上形成用于深紫外(DUV)光的上述光刻胶组合物的层，通过光掩模将所述用于DUV光的光刻胶组合物的层选择性地曝光于氟化氪(KrF)激光，通过使曝光的所述光刻胶组合物的层显影来形成光刻胶图案，和使用所述光刻胶图案作为刻蚀掩模将所述衬底在等离子体环境中图案化。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供的光刻胶组合物中酰基膦氧化合物作为等离子体光吸收剂和常规光致生酸剂协同配合产生了更好的光透过率，从而使本发明提供的光刻胶组合物在与深紫外(DUV)光一起使用时，能够形成具有大厚度(例如2.5-25μm，例如10μm)且可以实现下层的高质量刻蚀的光刻胶图案。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，作为等离子体光吸收剂的酰基膦氧化合物，例如化合物1-A或化合物1-B市售可得，或者可以参照专利CN101065388A所公开的方法制备得到。
下述实施例中，光敏聚合物可以通过将单体A
单体B
和单体C
进行加聚反应得到，其中，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为66.5:8.5:25。最终制得的光敏聚合物的结构式为：
其中x1:y1:z1＝66.5:8.5:25；其重均分子量(Mw)为22,000；其多分散性指数(PDI)为2.1。
实施例1-6、对比例1-3
光刻胶组合物的制备方法：
将1wt％的离子体光吸收剂、5wt％的光致生酸剂、30wt％的光敏聚合物、60wt％的有机溶剂、2wt％的三乙胺和2wt％的水杨酸在室温下混合，得到光刻胶组合物1-6和对比光刻胶组合物1-3，其中实施例1-6和对比例1-3中的等离子体光吸收剂和光致生酸剂如表1所示；
光敏聚合物为
(x1:y1:z1＝66.5:8.5:25)；
有机溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯(v/v＝4:1)。
参考专利TW200741355A实施例1中记载的制备方法，将光刻胶组合物1-6和对比光刻胶组合物1-3制成光刻胶掩膜。
表1：光刻胶的原料中等离子体光吸收剂和光致生酸剂的种类
使用光阻膜厚测定装置奈米测试器(Nanometrics公司制)对晶圆49处测定点之光阻膜厚(nm)进行测定，结果显示厚度为10μm。
效果实施例
测定实施例1-6和对比例1-3所制得的光刻胶掩膜对在248nm波长下光的吸收度(UV248nm)和对在300nm波长下光的吸收度(UV300nm)。结果示于下表2中。
表2：实施例1-6和对比例1-3光刻胶掩膜的UV248nm/UV300nm值
上述结果显示，本发明实施例1-6对200nm至280nm(例如248nm)波段的光具有高透过性，其可以有益于使用深紫外(DUV)光的曝光过程，并且相比于现有技术中使用羟基邻位有给电子取代基而对位或间位有吸电子取代基的苯酚类化合物作为等离子体光吸收剂，本发明提供的光刻胶组合物中酰基膦氧化合物能够和常规光致生酸剂(如三苯基锍)协同配合产生更好的光透过率，从而使本发明提供的光刻胶组合物在与深紫外(DUV)光一起使用时，能够形成具有大厚度且可以实现下层的高质量刻蚀的光刻胶图案。
Claims (11)
1.一种光刻胶组合物，其特征在于，其由下述原料制得，所述原料包括：等离子体光吸收剂、光致生酸剂、光敏聚合物和有机溶剂；其中，所述等离子体光吸收剂为式(I)所示的酰基膦氧化合物，
其中，m为1或2；
X为氧或硫；
R1和R3分别独立地为C1-4烷基、苯基、-C(O)-苯基、被C1-4烷基取代的苯基、或被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基；
R2为C1-4烷基、苯基、或被C1-4烷基取代的苯基；
且R1、R2和R3不同时为C1-4烷基。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，m、R1、R2和R3如(a)-(e)中的一种所定义：
(a)m为1，R1和R3为苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基；
(b)m为1，R1和R3其中一个为苯基，另一个为被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基，R2为C1-4烷基；
(c)m为2，R1为苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基，R3不存在；
(d)m为2，R1为被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基，R2为被C1-4烷基取代的苯基，R3不存在；或
(e)m为2，R1为苯基；R2为C1-4烷基，R3不存在。
3.如权利要求1或2所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，X为氧；
和/或，所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1、R2和R3中所述的C1-4烷基为叔丁基；
和/或，所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1、R2和R3中所述的被C1-4烷基取代的苯基为
例如，
和/或，所述式(I)所示的酰基膦氧化合物中，R1和R3中所述的被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基为
4.如权利要求1至3中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述光致生酸剂的阳离子为式(II)所示的苯基硫鎓阳离子和/或式(III)所示的苯基碘鎓阳离子，
其中，R3和R4独立地为苯基、羧基、-C1-60亚烷基-COOH、Ra取代或未取代的C1-60烷基、Ra取代或未取代的C1-60烷氧基、Ra取代或未取代的C2-60烯基、Ra取代或未取代的C2-60炔基、或Ra取代或未取代的C3-60环烷基；Ra独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳香环、卤原子、OH、NH2、醛基或羧基；
和/或，所述光致生酸剂的阴离子为非亲核阴离子；例如，所述阴离子可以为卤素离子、(R7(SO2))(R8(SO2))N-、(R7(SO2))(R8(SO2))(R9(SO2))C-或R10(SO3)-；其中，R7、R8、R9分别独立地为完全氟代的C2-4烷基、完全氟代的苯基、-苯基-(完全氟代的或未取代的C2-46烷基)、-(完全氟代的C2-4亚烷基)-O-完全氟代的C2-C4烷基、-(完全氟代的C2-4亚烷基)-完全氟代的含1个氧原子的6元杂环、或-(C1-3亚烷基)-(含C＝O基团的7-10元桥环)；或者，R7、R8连接成包含-(SO2)N-(SO2)-的完全氟代的6-8元杂环；R10为完全氟代的或未取代的C6-10芳基或完全氟代的或未取代的C1-10烷基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述光致生酸剂的阳离子为
例如，
和/或，所述光致生酸剂的阴离子为三氟甲烷磺酸根离子。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述式(I)所示的酰基膦氧化合物为：
例如，
和/或，所述光致生酸剂为
例如，
7.如权利要求1至6中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述等离子体光吸收剂为
且所述光致生酸剂为
或者，所述等离子体光吸收剂为
且所述光致生酸剂为
或者，所述等离子体光吸收剂为
且所述光致生酸剂为
或者，所述等离子体光吸收剂为
且所述光致生酸剂为
或者，所述等离子体光吸收剂为
且所述光致生酸剂为
8.如权利要求1至7中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，
所述光敏聚合物为酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂或其组合；例如，所述光敏聚合物可以通过将单体A、单体B和单体C进行加聚反应得到，其中，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为66.5:8.5:25，
和/或，所述有机溶剂为酮、多元醇及其衍生物、环醚、酯、芳族烃或其组合；例如，所述有机溶剂为丙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚乙酸酯，当所述有机溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯时，所述丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯的体积比为5:1～2:1；例如4:1；
和/或，以质量分数计，所述等离子体光吸收剂的含量为0.5wt％至2wt％；例如0.7wt％至1.3wt％；又例如1wt％；
和/或，以质量分数计，所述光致生酸剂的含量为1wt％至10wt％；例如3wt％至8wt％；又例如5wt％；
和/或，以质量分数计，所述光敏聚合物的含量为5wt％至60wt％；例如20wt％至40wt％；又例如30wt％；
和/或，以质量分数计，所述有机溶剂的含量为20wt％至80wt％；例如20wt％至70wt％；又例如60wt％；
所述质量分数为各组分的质量占原料的总质量的百分比。
9.如权利要求1至8中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物还包含其他组分，所述其他组分为水杨酸和/或三乙胺，其中，所述水杨酸的含量可以为0.1wt％10wt％；例如1wt％至5wt％；又例如2wt％，所述三乙胺的含量可以为0.1wt％10wt％；例如1wt％至5wt％；又例如2wt％，所述质量分数为各组分的质量占原料的总质量的百分比。
10.一种式(I)所示的酰基膦氧化合物在KrF厚膜光刻胶中作为等离子体光吸收剂的应用，
其中，m为1或2；
X为氧或硫；
R1和R3分别独立地为C1-4烷基、苯基、-C(O)-苯基、被C1-4烷基取代的苯基、或被C1-4烷基取代的-C(O)-苯基；
R2为C1-4烷基、苯基、或被C1-4烷基取代的苯基；
且R1、R2和R3不同时为C1-4烷基。
11.一种如权利要求1至9中任一项所述的光刻胶组合物在制造半导体器件中的应用。
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