CN112482045B - 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法。解决目前聚氨酯合成革不能生物降解的问题，同时解决聚乳酸/聚氨酯复合材料不能满足合成革的一般物性要求问题。合成革包括依次包括基布、聚氨酯合成革贝斯层和聚氨酯合成革面层。经过涂覆、凝聚、水洗、干燥以及贴面等工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。本方法制造的一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革可以满足鞋材合成革物性，同时革面皱褶小，适用于做无皱产品，明显提高聚乳酸材料的自然耐用性，同时，可以保持聚乳酸材料的生物可降解性能，是一种新型环保的聚氨酯合成革材料。

Description

一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法
技术领域
本发明属于合成革制备领域，特别涉及一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革是塑料工业的一个重要组成部分，在国民经济各行业被广泛使用。经过不断开发，聚氨酯合成革无论在产品质量、品种，还是产量上都得到了快速地增长，在人类的日常生活中占据着十分重要的地位。传统的聚氨酯合成革包括涤纶或者锦纶基布，由异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯树脂，经过合成革加工后形成的一类新材料，广泛应用于鞋类、包材、运动装备类、沙发以及汽车行业。其所用原材料均来自于是化石材料，为不可降解或降解很慢的通用材料，且降解速度不可控，使其在方便人们生活的同时却对环境造成了严重的污染问题，在这样情况下，迫切要求开发快速高效可降解的材料来解决这一问题。
生物可降解材料是指可在自然环境微生物酶作用下发生生物化学反应，最终形成二氧化碳和水的材料，聚乳酸(PLA)是最具代表性的生物降解材料之一。它不以石油为原料，在正常堆肥条件下可生物降解，被认为是未来最有希望撼动石油基塑料(PE、PP、PVC等)和石油基化纤(PET、PTT、PBT等)传统地位的新材料，是目前生物可降解材料中产量大，应用范围广，性价比高，最贴近石油基聚酯的生物降解材料。同时，它的生产原料主要来源于谷物等粮食作物，可以通过玉米秸秆和甘蔗残渣等非食用材料的发酵来获取乳酸原料以制备聚乳酸，价格低廉。
然而，聚乳酸是聚合所得产物的相对分子量分布过宽，同时聚乳酸本身为线型聚合物，这使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，难于成膜，玻璃化较低,抗冲击性差等缺点，在实际应用过程中有一定的局限性。
本发明的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法采用基布复合混纺的方式可以满足鞋材合成革物性，革面皱褶小，合成一种特殊的聚乳酸/聚氨酯树脂，明显提高聚乳酸材料的自然耐用性，同时，可以保持聚乳酸材料的生物可降解性能，是一种新型环保的聚氨酯合成革材料。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，所述聚氨酯合成革包括基布层、聚氨酯合成革贝斯层和聚氨酯合成革面层；其中，所述聚氨酯合成革面层由聚氨酯合成革树脂涂覆烘干制备而成。
进一步的，所述聚氨酯合成革树脂为聚乳酸/聚氨酯树脂。
进一步的，所述聚乳酸/聚氨酯树脂按组分配比包括以下组分：10％-25％的聚乳酸多元醇、5％-15％的聚醚聚合多元醇、2％-20％的小分子扩链剂、10％-20％的异氰酸酯、70％-80％的溶剂和0.001～0.005％的有机铋类催化剂。
进一步的，所述聚乳酸多元醇为聚乳酸二元醇(安徽丰原基团，牌号为PLA-300)；所述聚醚聚合多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(山西三维基团股份有限公司，牌号为PTMG-1000、PTMG-2000)；所述扩链剂为二元醇扩链剂(山西三维基团股份有限公司，1,2丙二醇)；所述异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华生产，牌号为CD-MDI 100L)；所述有机铋类催化剂为丁基铋、乙基铋的一种或多种(美国领先化学品公司生产，牌号为
Figure BDA0002758244740000021
8106)；所述溶剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步的，所述聚乳酸多元醇和所述聚醚聚合多元醇形成混合多元醇，所述混合多元醇与所述二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.4～1.8；所述混合多元醇与所述4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比例以氰羟比计为1.2～1.4：1。
进一步的，所述聚乳酸/聚氨酯树脂按组分配比包括以下组分：10％-25％的聚乳酸多元醇、5％-15％的聚醚聚合多元醇、2％-10％的小分子扩链剂、10％-20％的异氰酸酯、70％的溶剂和0.001～0.005％的有机铋类催化剂。
进一步的，所述基布层为聚乳酸纤维/锦纶纤维共纺制备而成；所述基布层为无纺布、机织布、针织布的一种或多种复合。
本发明还提供一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸多元醇80-160份、聚醚聚合多元醇80-160份、扩链剂10-50份、异氰酸酯80-120份、溶剂750份-900份、有机铋类催化剂0.03-0.06份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚醚聚合多元醇、助剂和三分之一溶剂，搅拌均匀后加入二分之一异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸多元醇和二分之一的扩链剂，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的扩链剂、剩余二分之一异氰酸酯和三分之一的溶剂，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一溶剂，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入终止剂，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
进一步的，所述助剂为磷酸；所述终止剂为甲醇。
进一步的，所述聚醚聚合多元醇的数均分子量为1000～2000g/mol。
本方法制造的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革可以满足鞋材合成革物性，同时革面皱褶小，适用于做无皱产品，明显提高聚乳酸材料的自然耐用性，同时，可以保持聚乳酸材料的生物可降解性能，是一种新型环保的聚氨酯合成革材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明制备的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革产品，聚氨酯合成革基布为按照一定比例聚乳酸纤维/锦纶纤维共纺制备而成，可以提高基材的基本物性，满足鞋材合成革物性，同时革面皱褶小，适用于做无皱产品；
2.本发明制备的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革产品，聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革树脂为特殊的聚乳酸/聚氨酯树脂，可以明显提高聚乳酸材料的自然耐用性，同时，可以保持聚乳酸材料的生物可降解性能，是一种新型环保的聚氨酯合成革材料；
3.本发明制备的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，经过涂覆、凝聚、水洗、干燥以及贴面等工艺，为一种常规聚氨酯合成革的生产加工工艺，加工的适用性较强，生产加工过程方便。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例中聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革的结构示意图。
1-基布层；2-聚氨酯合成革贝斯层；3-聚氨酯合成革面层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明具体涉及一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革的制备方法。解决目前聚氨酯合成革不能生物降解的问题，同时解决聚乳酸/聚氨酯复合材料不能满足合成革的一般物性要求问题。所述合成革包括依次包括基布、聚氨酯合成革贝斯层和聚氨酯合成革面层。所述聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革基布为按照一定比例聚乳酸纤维/锦纶纤维共纺制备而成。所述聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革树脂为特殊的聚乳酸/聚氨酯树脂，聚乳酸/聚氨酯树脂组成：由占总组分10％-25％的聚乳酸多元醇、5％-15％的聚醚聚合多元醇、2％-10％的小分子扩链剂、10％-20％的异氰酸酯、70％-80％的溶剂以及0.001～0.005％的有机铋类催化剂、终止剂和助剂组成。经过涂覆、凝聚、水洗、干燥以及贴面等工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。本方法制造的一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革可以满足鞋材合成革物性，同时革面皱褶小，适用于做无皱产品，，明显提高聚乳酸材料的自然耐用性，同时，可以保持聚乳酸材料的生物可降解性能，是一种新型环保的聚氨酯合成革材料。
示例性的，助剂为磷酸；终止剂为甲醇。
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，包括基布层、聚氨酯合成革贝斯层和聚氨酯合成革面层，聚氨酯合成革面层由聚氨酯合成革树脂涂覆烘干制备而成，聚氨酯合成革树脂为聚乳酸/聚氨酯树脂。
示例性的，基布层为按照一定比例聚乳酸纤维/锦纶纤维共纺制备而成，基布材料成分比例：聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:4-4:1之间的不同比例共纺制备而得，可以按照不同需求进行调整，基布可以为无纺布、机织布或者针织布的一种或者几种复合而得。
示例性的，聚乳酸/聚氨酯树脂按组分配比包括以下组分：10％-25％的聚乳酸多元醇、5％-15％的聚醚聚合多元醇、2％-20％的小分子扩链剂、10％-20％的异氰酸酯、70％-80％的溶剂和0.001～0.005％的有机铋类催化剂。
示例性的，聚乳酸多元醇为聚乳酸二元醇；聚醚聚合多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；扩链剂为二元醇扩链剂；异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；有机铋类催化剂为丁基铋、乙基铋的一种或多种；溶剂为二甲基甲酰胺。
示例性的，聚乳酸多元醇和聚醚聚合多元醇形成混合多元醇，混合多元醇与二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.4～1.8；混合多元醇与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比例以氰羟比计为1.2～1.4：1。
示例性的，聚乳酸多元醇和聚醚聚合多元醇形成混合多元醇，其中聚乳酸多元醇占多元醇混合物的50～80wt％，余量为聚醚多元醇。聚乳酸多元醇来源于生物质材料，如玉米、小麦、番薯等农作物。聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为1000～2000g/mol。
示例性的，聚乳酸/聚氨酯树脂按组分配比包括以下组分：10％-25％的聚乳酸多元醇、5％-15％的聚醚聚合多元醇、2％-10％的小分子扩链剂、10％-20％的异氰酸酯、70％的溶剂和0.001～0.005％的有机铋类催化剂。
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸多元醇80-160份、聚醚聚合多元醇80-160份、扩链剂10-50份、异氰酸酯80-120份、溶剂750份-900份、有机铋类催化剂0.03-0.06份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚醚聚合多元醇、助剂和三分之一溶剂，搅拌均匀后加入二分之一异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸多元醇和二分之一的扩链剂，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的扩链剂、剩余二分之一异氰酸酯和三分之一的溶剂，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一溶剂，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入终止剂，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
下面通过几个具体的实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例一
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:4；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇100份、聚四氢呋喃醚二醇120份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
实施例二
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇100份、聚四氢呋喃醚二醇120份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
实施例三
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝4:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇100份、聚四氢呋喃醚二醇120份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
实施例四
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇160份、聚四氢呋喃醚二醇80份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
实施例五
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇80份、聚四氢呋喃醚二醇160份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
对比例一
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:0；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇100份、聚四氢呋喃醚二醇120份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
对比例二
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇240份、聚四氢呋喃醚二醇0份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸二元醇和二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
对比例三
一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
聚氨酯合成革基布层为针刺无纺布，其中，聚乳酸纤维/锦纶纤维＝1:1；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸二元醇0份、聚四氢呋喃醚二醇240份、乙二醇12份、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯85份、二甲基甲酰胺750份、有机铋类催化剂0.04份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚四氢呋喃醚二醇、磷酸和三分之一的二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入二分之一的乙二醇，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的乙二醇、剩余二分之一4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和三分之一的二甲基甲酰胺，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一的二甲基甲酰胺，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa·S/25℃，最后加入甲醇，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
分别将实施例和对比例制备的聚氨酯合成革，和市售的普通聚氨酯合成革物性对比如下；
Figure BDA0002758244740000151
Figure BDA0002758244740000161
其中：碱液浸泡为：10％NaOH，温度为25℃，浸泡时间为24小时。
生物降解性：废弃物在堆肥条件下，温度58℃、湿度98％和微生物条件，时间为2个月，记录其分解程度，1-10生物降解性依次变强.
由以上数据可以看出，聚乳酸材料引入到聚氨酯合成革中，其生物降解性能可以明显提高，但是由于聚乳酸本身的物性特点，其耐碱性能下降，但是，在底布中引入混纺的锦纶成分，在加工树脂中引入聚乳酸多元醇和聚四氢呋喃，可以提高其物理性能，同时可以满足鞋材的自然耐用性
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚氨酯合成革包括基布层、聚氨酯合成革贝斯层和聚氨酯合成革面层；
其中，所述聚氨酯合成革面层由聚氨酯合成革树脂涂覆烘干制备而成；
所述聚氨酯合成革树脂为聚乳酸/聚氨酯树脂；
所述聚乳酸/聚氨酯树脂按质量份数包括以下组分：聚乳酸多元醇80-160份、聚醚聚合多元醇80-160份、扩链剂10-50份、异氰酸酯80-120份、溶剂750份-900份、有机铋类催化剂0.03-0.06份；
所述基布层为聚乳酸纤维/锦纶纤维共纺制备而成；所述基布层为无纺布、机织布、针织布的一种或多种复合，所述聚乳酸纤维/锦纶纤维的成分比例为1:4-4:1。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚乳酸多元醇为聚乳酸二元醇；所述聚醚聚合多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；所述扩链剂为二元醇扩链剂；所述异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述有机铋类催化剂为丁基铋、乙基铋的一种或多种；所述溶剂为二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革，其特征在于，所述聚乳酸多元醇和所述聚醚聚合多元醇形成混合多元醇，所述混合多元醇与所述二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.4～1.8；所述混合多元醇与所述4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的比例以氰羟比计为1.2～1.4：1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a、确定聚氨酯合成革基布层和聚氨酯合成革贝斯层，并将所述基布层和所述贝斯层贴合；
步骤b、制备聚氨酯合成革树脂：
步骤b1、确定所述聚氨酯合成革树脂制备原料及配比：所述聚氨酯合成革树脂的制备原料按质量份数包括以下组分：聚乳酸多元醇80-160份、聚醚聚合多元醇80-160份、扩链剂10-50份、异氰酸酯80-120份、溶剂750份-900份、有机铋类催化剂0.03-0.06份；
步骤b2、制备所述聚氨酯合成革树脂：向反应釜中投入聚醚聚合多元醇、助剂和三分之一溶剂，搅拌均匀后加入二分之一异氰酸酯，于40～60℃下反应20～30min；随后向反应液中加入聚乳酸多元醇和二分之一的扩链剂，于40～60℃下反应20～30min，获得预聚体；
向所述预聚体中加入剩余二分之一的扩链剂、剩余二分之一异氰酸酯和三分之一的溶剂，于50～60℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的三分之一溶剂，反应过程中加入有机铋类催化剂，控制最终粘度为180～250Pa•S/25℃，最后加入终止剂，得到聚氨酯合成革树脂；
步骤c、在所述贝斯层上湿法涂覆所述聚氨酯合成革树脂，经过凝聚、水洗、干燥以及贴面合成革工艺过程形成一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，其特征在于，所述助剂为磷酸；所述终止剂为甲醇。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革制备方法，其特征在于，所述聚醚聚合多元醇的数均分子量为1000～2000g/mol。
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