CN112480477B - 高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法。所述方法先对球形氧化铝进行羟基化处理，然后再对羟基化后的氧化铝使用硅烷偶联剂进行表面处理，最后在250‑300℃的温度下对表面改性后的氧化铝进行热处理，得到环氧模塑料用球形氧化铝。本发明制备的球形氧化铝与环氧树脂的相容性优异，同时具有较高的邵氏硬度、弯曲强度及良好的耐湿性。

Description

高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法
技术领域
本发明属于导热填料的制备技术领域，涉及一种高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法。
背景技术
随着5G的进一步深入，智能手机、平板电脑、可穿戴设备等电子产品更加趋向小型化、高频、高速、高度集成化，对环氧模塑料的性能提出了更高的要求。而环氧模塑料中的填料对环氧模塑料的性能影响较大。目前对填料要求主要包括：1)绝缘性好、可靠性高；2)低热膨胀系数，高热导率；3)耐湿性好，不易产生微裂现象。
常规使用的绝缘导热填料包括氧化铝、氮化铝、氮化硼等。由于氮化铝和氮化硼的价格昂贵，且氮化硼填充量低，氮化铝易潮解，其应用均受到限制。而氧化铝的使用性价比高，是目前使用量最大的绝缘导热填料。
当氧化铝作为填充物填充到含有含磷固化促进剂的环氧树脂组分中时，使得含磷固化剂失活，这样会使得环氧膜塑封料成品发生微裂现象，从而降低产品邵氏硬度和弯曲强度。
中国专利申请CN106660817A公开了一种球状氧化铝粉末以及使用该球状氧化铝粉末的树脂组成物，采用球磨机或混合机干式改性方法以及有机溶剂混合搅拌的湿法改性方法对填料进行改性，上述方法虽然改善了填料的导热性、流动性和浸润性，但仍然存在抑制含磷固化促进剂的固化作用，使得含磷固化剂失活，以及耐湿性较差等问题。并且该方法的生产流程及生产周期较长，生产成本较高，不适合批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于批量生产、能够减缓含磷固化促进剂失活的高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法，具体步骤如下：
步骤(1)，氧化铝羟基化：在球形氧化铝中加入质量比为1:1的过氧化氢和水的混合溶液，在60-90℃下搅拌至充分改性，抽滤，破碎烘干得到羟基化的球形氧化铝；
步骤(2)，表面改性：在羟基化的球形氧化铝中加入沸点＞300℃的硅烷偶联剂溶液，对氧化铝粉体对进行表面改性；
步骤(3)，热处理：将表面改性后的氧化铝在250-300℃下进行热处理，得到高强度环氧模塑料用球形氧化铝。
在本发明具体实施方式中，步骤(1)中，所述的球形氧化铝的粒径为9-11μm。
在本发明具体实施方式中，步骤(1)中，过氧化氢和水的混合溶液的质量为球形氧化铝质量的20％。
优选地，步骤(1)中，所述的搅拌时间为2-8小时。
在本发明具体实施方式中，步骤(2)中，硅烷偶联剂溶液采用喷雾的形式加入到羟基化的球形氧化铝中。
在本发明具体实施方式中，步骤(2)中，硅烷偶联剂溶液由质量比为7:0.1:14:7的硅烷偶联剂、乙酸、水和异丙醇组成。
优选地，步骤(2)中，表面改性温度为110±10℃。
优选地，步骤(2)中，所述的沸点＞300℃的硅烷偶联剂选自N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KBM573)、Y-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(A1871)、甲基丙烯酰胺基硅烷(A178)、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(KBE-403)的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝质量的0.01-10％，更优选为0.02-2％。
优选地，步骤(3)中，热处理时间为4-12小时，更优选为4-6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过对氧化铝进行羟基化处理，增加氧化铝表面的羟基含量，同时通过表面改性改善氧化铝在环氧树脂中的分散性，提高氧化铝与环氧树脂的相容性；
(2)采用热处理的方法，减缓含磷固化促进剂失活，同时控制热处理温度，保持氧化铝的表面改性效果；
(3)采用本发明方法改性后的氧化铝制成的环氧模塑料，制品成型良好，邵氏硬度高，弯曲强度大，且具有良好的耐湿性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例和对比例中，采用的球形氧化铝为9-11μm的球形氧化铝，通过将粒径为2μm的球形氧化铝，粒径为7μm的球形氧化铝，粒径为20μm的球形氧化铝按照1:3:6配成粒径为9-11μm的球形氧化铝。
实施例1
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌器，并加入过氧化氢100g、纯水100g的混合溶液，在60℃的温度下，搅拌4小时，抽滤破碎烘干，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将羟基化氧化铝1kg投入粉体表面改性机，并喷雾加入KBM573 7g、乙酸0.1g、纯水14g、异丙醇7g的混合液，在110℃的热流场下混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉，在300℃的条件下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
实施例2
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜中，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在60℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(1)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，并喷雾加入A18717g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下混合1小时。
(1)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在300℃的热流场下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
实施例3
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜中，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在80℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，并以喷雾的方式加入双氨基A178 7g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在300℃的热流场下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
实施例4
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在80℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，并喷雾加入3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(KBE-403)7g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在300℃的热流场下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
实施例5
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在80℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，并喷雾加入KBM5737g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在250℃的热流场下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
本实施例基本与实施例1相同，区别在于步骤(3)中的热处理温度不同，本对比例热处理温度为250℃。
比较例1
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜中，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在60℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，KBM573 7g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在200℃的热流场下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
本对比例基本与实施例1相同，区别在于步骤(3)中的热处理温度不同，本对比例热处理温度为200℃。
比较例2
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜中，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在60℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，KBM573 7g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下进行混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在400℃的条件下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
本对比例基本与实施例1相同，区别在于步骤(3)中的热处理温度不同，本对比例热处理温度为400℃。
比较例3
(1)球形氧化铝羟基化：将9-11μm的球形氧化铝1kg投入搅拌釜中，并加入过氧化氢100g，纯水100g的混合溶液，在60℃的条件下，搅拌4小时，抽滤烘干破碎，得到1kg羟基化氧化铝。
(2)表面改性：将步骤(2)羟基化氧化铝1kg投入搅拌釜中，乙烯基三甲氧基硅烷(A171)(沸点＜300℃)7g，乙酸0.1g，纯水14g，异丙醇7g的混合液，在110℃条件下进行混合1小时。
(3)热处理：将表面改性后的氧化铝1kg投入马弗炉中，在300℃的条件下热处理6小时，得到1kg表面热处理的氧化铝。
本对比例基本与实施例1相同，区别在于步骤(2)中的偶联剂的种类不同，本对比例偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，其沸点＜300℃。
在60℃的热流场下使用上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、比较例1、比较例2、比较例3进行粘度测试，选用填料96份，环氧树脂64份制成树脂混合物，在搅拌器搅拌0.5h，真空抽气泡1h，用博勒飞旋转粘度测试仪测试粘度所得结果：
表1各实施例和比较例改性后的氧化铝与环氧树脂复配后的混合物的粘度
Figure BDA0002795312130000051
从表1可得，经过热处理的实施例相对于未处理球形氧化铝的粘度下降较为明显，而对比例1(低于实施例的热处理温度)与对比例2(高于实施例的热处理温度)的样品，其粘度下降趋势缓慢，说明热处理温度在250-300℃之间会增大粉体的流动性，而超过该温度范围会降低粉体流动性。从对比例3中使用的偶联剂的沸点低于300℃，其改性后的样品粘度接近未处理球形氧化铝样品，说明偶联剂的种类对粉体流动性有较大影响。
使用上述实施例和比较例测试硬度，采用环氧树脂6份，酚醛树脂5份，经改性后的氧化铝88份，炭黑0.3份，偶联剂0.5份，固化剂(EDL-CR320广东致辉清化制)0.1份，苯基磷酸酯作为固化剂促进剂0.2份，1.2份的氨基磺酸作为脱模剂，0.3份三氧化二锑为添加剂混合入辊式捏合机，以制备环氧树脂组合物。放入模具成型，用维氏硬度计测试组合物的硬度。结果如表2所示。
表2各实施例和比较例改性后环氧树脂组合物的邵氏硬度
Figure BDA0002795312130000061
从表2可以看出，经过热处理的实施例相对于未处理的球形氧化铝的邵氏硬度均有较大提升，并且实施例4的邵氏硬度最好，提升了73.6％。而对比例1(低于实施例的热处理温度)与对比例2(高于实施例的热处理温度)的样品，其邵氏硬度均低于实施例1-5，说明热处理温度设置在250-300℃会增加EMC制品的邵氏硬度，所得到的氧化铝应用性能良好，而热处理温度超过这个范围会降低EMC制品的硬度。对比例3(偶联剂沸点＜300℃)样品的邵氏硬度较低，说明偶联剂的种类也会影响EMC制品的邵氏硬度。
将未处理球形氧化铝与上述实施例、比较例的处理球形氧化铝应用到EMC产品配方中，球形氧化铝填充率为90％，所得弯曲强度、弯曲模量如表3所示。
表3各实施例和比较例改性后应用产品的弯曲强度
Figure BDA0002795312130000062
从表3可以得出，实施例1-5的弯曲强度相对于未处理的球形氧化铝提升32.5％、33.5％、44.3％、44.8％、32.5％、。而对比例1-3的弯曲强度相对于未处理的球形氧化铝仅提升20.7％、20.2％、16.3％。说明热处理温度会影响应用产品的弯曲强度，热处理温度在250-300℃的产品，其弯曲强度提升较大。
球形氧化铝的加入能较大程度的增加复合材料的弯曲强度，在受到外力作用时，外力能通过包覆结构的氢键从基体有效的传递到增强体，由于硅烷偶联剂有极其突出的力学性能，充分吸收能量，从而使复合材料更好的抵抗外界应力同时，在应力作用下，材料周围产生大量的微裂纹和空穴，消耗了部分冲击能量，有效的阻止应力集中，限制基体发生塑性形变的三维张力也因空穴的存在而松弛，增强体周围的应力场不再是简单的叠加而是发生强烈的相互作用，使整个基体发生塑性形变。特别是当温度合适时，增强体与基体的两相界面形成了许多新的交联点，抑制了材料从银纹到裂纹再到断裂的过程，增大了材料的弯曲强度和弯曲模量。综上所述，通过控制偶联剂的种类，采用沸点＞300℃偶联剂，以及调控热处理温度为250-300℃，能够显著增强产品的弯曲强度和邵氏硬度。

Claims (11)

1.高强度环氧模塑料用球形氧化铝的表面改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤（1），氧化铝羟基化：在球形氧化铝中加入质量比为1:1的过氧化氢和水的混合溶液，在60-90℃下搅拌至充分改性，抽滤，破碎烘干得到羟基化的球形氧化铝；所述的球形氧化铝的粒径为9-11μm，通过将粒径为2μm的球形氧化铝，粒径为7μm的球形氧化铝，粒径为20μm的球形氧化铝按照1:3:6配制而成；
步骤（2），表面改性：在羟基化的球形氧化铝中加入沸点＞300℃的硅烷偶联剂溶液，对氧化铝粉体对进行表面改性；
步骤（3），热处理：将表面改性后的氧化铝在250-300℃下进行热处理，得到高强度环氧模塑料用球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，表面改性温度为110±10℃。
3.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化氢和水的混合溶液的质量为球形氧化铝质量的20%。
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的搅拌时间为2-8小时。
5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂溶液采用喷雾的形式加入到羟基化的球形氧化铝中。
6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂溶液由质量比为7:0.1:14:7的硅烷偶联剂、乙酸、水和异丙醇组成。
7.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的沸点＞300℃的硅烷偶联剂选自N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝质量的0.01-10%。
9.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂的添加量为氧化铝质量的0.02-2%。
10.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理时间为4-12小时。
11.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理时间为4-6小时。
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