CN112479890A - 一种硝基化合物的制备方法 - Google Patents

一种硝基化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝基化合物的制备方法，该制备方法包括如下制备步骤：将化合物1A与化合物1B进行反应，得到化合物2A；将上述的化合物2A与硝基化试剂进行反应，得到硝基化合物粗品，经过纯化后，得到硝基化合物精品。本发明采用价格较低的试剂作为起始原料，经过两步反应，得到最终产品，每步的反应条件温和，得到的硝基化合物收率高，能够大幅降低成本。

Description

一种硝基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种硝基化合物的制备方法。
背景技术
硝基化合物是烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代后生成的衍生物。由于硝基是很强的吸电子基，因此硝基化合物的偶极矩大、极性大、分子间吸引力大，其沸点比相应的卤代烃高。
液体的硝基化合物是很好的有机溶剂，且具有一定的化学稳定性，因此常被用作一些有机反应的溶剂或者添加剂，例如2-硝基丙烷，其用作乙烯及环氧树脂涂料的特殊溶剂、火箭染料、汽油的添加剂等，也用于有机合成，具有很强的溶解能力，是各种纤维素衍生物、乙烯树脂等的优良溶剂，同时，也用作蜡、脂肪、染料等的溶剂，研磨颜料的润滑剂，以及棉织物的清洗与媒染剂。
目前有关合成硝基化合物的文献报道比较少，硝基化合物的制备方法主要有丙烷硝化法，也可经丙烯硝化得到。但是上述方法的反应过程中采用高温高压，且产物的分离较困难，环境污染严重。
因此，寻求一种新的硝基化合物的制备方法，优化制备工艺，降低生产成本，提高收率，具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种硝基化合物的制备方法，其使用价格较低的试剂作为起始原料，反应条件温和，得到的硝基化合物收率高，能够大幅降低成本。上述的制备方法所得的式Ⅰ所示通式结构的硝基化合物的粗品经过纯化后，得到式Ⅰ所示通式结构的硝基化合物的精品。
本发明采用如下技术方案实现：
一种硝基化合物的制备方法，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：将化合物1A与化合物1B进行反应，得到化合物2A；
制备步骤S2：将上述的化合物2A与硝基化试剂进行反应，得到式Ⅰ所示通式结构的硝基化合物：
Figure BDA0002803160130000021
其中，化合物1A为
Figure BDA0002803160130000022
Figure BDA0002803160130000023
中的一种或者多种组合，X为卤素，R1、R2分别为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；
化合物1B为含羰基化合物、含硫酰基化合物、含亚硫酰基化合物、含磷酰基化合物中的一种或者几种组合。
优选地，所述化合物1B为硫酸、亚硫酸、碳酸、硫酰卤、亚硫酰卤、碳酰卤、双光气、三光气、N,N'-羰基二咪唑、磷酸、三卤氧磷中的一种或者几种组合。
优选地，所述硝基化试剂为亚硝酸盐、亚硝酸、NO2中的一种或者几种组合。
进一步地，所述化合物2A为中间体2A1、中间体2A2、中间体2A3、中间体2A4、中间体2A5中的至少一种结构；
中间体2A1为式Ⅱ所示通式结构的化合物：
Figure BDA0002803160130000031
中间体2A2为式Ⅲ所示通式结构的化合物：
Figure BDA0002803160130000032
中间体2A3为式Ⅳ所示通式结构的化合物：
Figure BDA0002803160130000033
中间体2A4为式Ⅴ所示通式结构的化合物：
Figure BDA0002803160130000034
中间体2A5为式Ⅵ所示通式结构的化合物：
Figure BDA0002803160130000041
A为N、O、S中的一种元素；
Y为P、S、C中的一种元素；n为1或2；
其中，在中间体2A3、中间体2A4、中间体2A5分别对应的式IV、式V、式VI中，Z1、Z2分别为氢原子、羟基、C1-C30烃基、SH、OR、SR、OM、SM、卤素中的一种；OR、SR中的R为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；OM、SM中的M为金属元素阳离子、无机铵盐正离子、有机铵盐正离子、磷盐正离子、
Figure BDA0002803160130000048
盐正离子、鎓盐正离子中的一种；
当n＝1，Y＝S时，
Figure BDA0002803160130000042
为
Figure BDA0002803160130000043
当n＝1时，Y＝C时，
Figure BDA0002803160130000044
为
Figure BDA0002803160130000045
当n＝1，Y＝P时，
Figure BDA0002803160130000046
为
Figure BDA0002803160130000047
当n＝2，Y＝S时，
Figure BDA0002803160130000051
为
Figure BDA0002803160130000052
进一步地，所述化合物1A与所述化合物1B的摩尔比为1:0.1-10；所述化合物2A与所述硝基化试剂的摩尔比为1:0.1-10。
进一步地，制备步骤S1中的反应条件为：反应温度-50℃-200℃，反应压力-0.05MPa-1MPa，反应时间0.1h-72h。
进一步地，制备步骤S2中的反应条件为：反应温度-50℃-200℃，反应压力-0.05MPa-1MPa，反应时间0.1h-72h。
进一步地，制备步骤S1的反应在第一反应溶剂中进行；所述第一反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、1,2-二氯乙烷，二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者多种组合。
进一步地，制备步骤S2的反应在第二反应溶剂中进行；所述第二反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、1,2-二氯乙烷，二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者多种组合。
进一步地，该硝基化合物的制备方法还包括如下制备步骤：
在干燥条件下，将上述中所得粗品的硝基化合物溶于纯化溶剂中，进行低温重结晶，再进行过滤，除去不溶物，然后对滤液进行旋蒸、干燥，得到精制的硝基化合物；其中，纯化溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者几种组合。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明采用价格较低的试剂作为起始原料，经过两步反应，得到最终产品，每步的反应条件温和，得到的硝基化合物收率高，能够大幅降低成本。
本发明的整个制备工艺简单、易控制，有利于放大生产，缩短反应生产周期，即可得到纯度较高的硝基化合物，可以有效地提高产品的收率。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，通过部分非限定性的具体实施例，用于更详细地说明本发明。需要说明的是，不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制，本发明可以按发明内容所述的任一种方式实现。本发明专利中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压。本发明中的产率，是指实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值；其中，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。本发明实施例中的纯化收率指纯化之后精品硝基化合物的摩尔数除以纯化之前的粗品硝基化合物的摩尔数。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。
实施例1
一种2-硝基丙烷的制备方法包括如下制备步骤：
在不锈钢反应釜中，依次加入42g化合物1A异丙醇、化合物1B硫酸，上述化合物1A、化合物1B的摩尔比为1:1.1，搅拌均匀，在温度为100℃，压力为0.1MPa的情况下，反应24h，得到化合物2A；
在化合物2A内加入硝基化试剂亚硝酸钠，上述化合物2A、硝基化试剂的摩尔比为1:3，在温度为60℃，压力为0MPa的情况下，反应48h，得到粗品的2-硝基丙烷，总收率约为73.6％；
在干燥条件下，将50g粗品的2-硝基丙烷溶于400ml乙醇中，进行低温重结晶，再进行过滤，除去不溶物，然后将滤液加入到旋转蒸发仪中，在100℃左右进行旋蒸1h，然后在100℃鼓风烘箱中，干燥2h，得到精制的2-硝基丙烷，纯化收率约为87.3％。
实施例2
一种2-硝基丁烷的制备方法包括如下制备步骤：
在不锈钢反应釜中，依次加入32g化合物1A 2-丁醇、化合物1B硫酰氯，上述化合物1A、化合物1B的摩尔比为1:1.3，搅拌均匀，在温度为80℃，压力为0.2MPa的情况下，反应24h，得到化合物2A；
在化合物2A内加入硝基化试剂亚硝酸钾，上述化合物2A、硝基化试剂的摩尔比为1:8，在温度为60℃，压力为0.1MPa的情况下，反应48h，得到粗品的2-硝基丁烷，总收率约为79.5％；
在干燥条件下，将50g粗品的2-硝基丁烷溶于400ml乙醇中，进行低温重结晶，再进行过滤，除去不溶物，然后将滤液加入到旋转蒸发仪中，在100℃左右进行旋蒸1h，然后在100℃鼓风烘箱中，干燥2h，得到精制的2-硝基丁烷，纯化收率约为88.1％。
实施例3
一种2-硝基戊烷的制备方法包括如下制备步骤：
在不锈钢反应釜中，依次加入118g化合物1A 2-戊醇、化合物1B三光气，上述化合物1A、化合物1B的摩尔比为1:1.2，搅拌均匀，在温度为120℃，压力为0.3MPa的情况下，反应24h，得到化合物2A；
在化合物2A内加入硝基化试剂亚硝酸，上述化合物2A、硝基化试剂的摩尔比为1:7，在温度为60℃，压力为0.2MPa的情况下，反应48h，得到粗品的2-硝基戊烷，总收率约为80.1％；
在干燥条件下，将50g粗品的2-硝基戊烷溶于400ml乙醇中，进行低温重结晶，再进行过滤，除去不溶物，然后将滤液加入到旋转蒸发仪中，在100℃左右进行旋蒸1h，然后在100℃鼓风烘箱中，干燥2h，得到精制的2-硝基戊烷，纯化收率约为84.5％。
上述实施方式仅仅是本发明的一部分优选实施例子，实施例描述的只是用于说明本发明的原理，不能以此来限定本发明专利保护的范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可做出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明专利要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种硝基化合物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
制备步骤S1：将化合物1A与化合物1B进行反应，得到化合物2A；
制备步骤S2：将上述的化合物2A与硝基化试剂进行反应，得到式Ⅰ所示通式结构的硝基化合物：
Figure FDA0002803160120000011
其中，化合物1A为
Figure FDA0002803160120000012
Figure FDA0002803160120000013
中的一种或者多种组合，X为卤素，R1、R2分别为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；
化合物1B为含羰基化合物、含硫酰基化合物、含亚硫酰基化合物、含磷酰基化合物中的一种或者几种组合。
2.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物2A为中间体2A1、中间体2A2、中间体2A3、中间体2A4、中间体2A5中的至少一种结构；
中间体2A1为式Ⅱ所示通式结构的化合物：
Figure FDA0002803160120000021
中间体2A2为式Ⅲ所示通式结构的化合物：
Figure FDA0002803160120000022
中间体2A3为式Ⅳ所示通式结构的化合物：
Figure FDA0002803160120000023
中间体2A4为式Ⅴ所示通式结构的化合物：
Figure FDA0002803160120000024
中间体2A5为式Ⅵ所示通式结构的化合物：
Figure FDA0002803160120000031
A为N、O、S中的一种元素；
Y为P、S、C中的一种元素；n为1或2；
其中，在中间体2A3、中间体2A4、中间体2A5分别对应的式IV、式V、式VI中，Z1、Z2分别为氢原子、羟基、C1-C30烃基、SH、OR、SR、OM、SM、卤素中的一种；OR、SR中的R为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的C1-C30烃基中的一种；OM、SM中的M为金属元素阳离子、无机铵盐正离子、有机铵盐正离子、磷盐正离子、
Figure FDA0002803160120000038
盐正离子、鎓盐正离子中的一种；
当n＝1，Y＝S时，
Figure FDA0002803160120000032
为
Figure FDA0002803160120000033
当n＝1时，Y＝C时，
Figure FDA0002803160120000034
为
Figure FDA0002803160120000035
当n＝1，Y＝P时，
Figure FDA0002803160120000036
为
Figure FDA0002803160120000037
当n＝2，Y＝S时，
Figure FDA0002803160120000041
为
Figure FDA0002803160120000042
3.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1B为硫酸、亚硫酸、碳酸、硫酰卤、亚硫酰卤、碳酰卤、双光气、三光气、N,N'-羰基二咪唑、磷酸、三卤氧磷中的一种或者几种组合。
4.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述硝基化试剂为亚硝酸盐、亚硝酸、NO2中的一种或者几种组合。
5.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1A与所述化合物1B的摩尔比为1:0.1-10；所述化合物2A与所述硝基化试剂的摩尔比为1:0.1-10。
6.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，制备步骤S1中的反应条件为：反应温度-50℃-200℃，反应压力-0.05MPa-1MPa，反应时间0.1h-72h。
7.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，制备步骤S2中的反应条件为：反应温度-50℃-200℃，反应压力-0.05MPa-1MPa，反应时间0.1h-72h。
8.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，制备步骤S1的反应在第一反应溶剂中进行；所述第一反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、1,2-二氯乙烷，二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者多种组合。
9.根据权利要求1所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，制备步骤S2的反应在第二反应溶剂中进行；所述第二反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、1,2-二氯乙烷，二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者多种组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硝基化合物的制备方法，其特征在于，还包括如下制备步骤：
在干燥条件下，将制备步骤S2中所得粗品的硝基化合物溶于纯化溶剂中，进行低温重结晶，再进行过滤，除去不溶物，然后对滤液进行旋蒸、干燥，得到精制的硝基化合物；其中，纯化溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、***、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或者几种组合。
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