CN112470321B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和电解液，正极具有包含熔点为166℃以下的氟系粘结剂的正极活性物质层，正极活性物质层中的氟系粘结剂的含量为0.5质量％以上且2.8质量％以下，电解液包含1,3‑二噁烷以及其衍生物之中的至少1种的第1添加剂，电解液中的第1添加剂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池由于轻量且具有高能量密度，因此广泛用作手机、笔记本电脑、电动工具以及电动汽车等的电源。由于非水电解质二次电池的特性很大程度上取决于使用的非水电解液，因此提出了在非水电解液中所添加的各种添加剂。
专利文献1中记载了通过使用包含0.05～4质量％的氟代碳酸亚乙酯、0.001～0.5质量％的环状醚(1,4-二噁烷等)的非水电解液，从而提高在低温环境下的放电容量以及高温环境下的循环特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-49297号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，非水电解质二次电池在各种环境下使用，因此强烈期望即便在低温环境下、高温环境下也可以得到高放电容量、良好的充放电循环特性的技术。
本发明的目的在于提供在低温环境下可以得到高的放电容量，并且，在高温环境下也可以得到良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述的问题，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解液，正极具有包含熔点为166℃以下的氟系粘结剂的正极活性物质层，正极活性物质层中的氟系粘结剂的含量为0.5质量％以上且2.8质量％以下，电解液包含1,3-二噁烷以及其衍生物之中的至少1种的第1添加剂，电解液中的第1添加剂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。
发明效果
若根据本发明，则可以在低温环境下得到高的放电容量，并且，即便在高温环境下也可以得到良好的充放电循环特性。
附图说明
图1为示出本发明的第1实施方式所述的非水电解质二次电池的构成的一个例子的分解透视图。
图2为沿图1的II-II线的截面图。
图3为示出氟系粘结剂的DSC曲线的一个例子的图表。
图4为示出本发明的第2实施方式所述的电子设备的构成的一个例子的框图。
具体实施方式
对于本发明的实施方以以下的顺序来说明。
1第1实施方式(层压型电池的例子)
2第2实施方式(电子设备的例子)
＜1第1实施方式＞
[电池的构成]
图1示出本发明的第1实施方式所述的非水电解质二次电池(以下简称为“电池”)的构成的一个例子。电池为所谓层压型电池，是将安装有正极引线11以及负极引线12的电极体20收纳到膜状的外装件10的内部而成的，使小型化、轻量化以及薄型化成为可能。
正极引线11以及负极引线12分别从外装件10的内部向外部、例如向同一方向导出。正极引线11以及负极引线12分别由例如Al、Cu、Ni或不锈钢等金属材料而构成，分别成为薄板状或网状。
外装件10由使例如尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。例如以使聚乙烯膜侧与电极体20相对的方式配置外装件10，各外缘部利用熔接或粘合剂而彼此密合。在外装件10与正极引线11以及负极引线12之间***用于防止外部气体的侵入的密合膜13。密合膜13由相对于正极引线11以及负极引线12具有密合性的材料、例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂而构成。
需要说明的是，外装件10也可以利用具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜来代替上述的铝层压膜而构成。或者，也可以利用将铝制膜作为芯材并在其单面或双面层叠高分子膜而成的层压膜而构成。
图2为图1中示出的电极体20的沿II-II线的截面图。电极体20为卷绕型的电极体，具有将具有长条状的正极21与负极22介由具有长条状的隔膜23而层叠，卷绕为扁平状且漩涡状的构成，最外周部由保护带24保护。在外装件10的内部注入作为电解质的电解液，浸渗于正极21、负极22以及隔膜23。
以下，对于构成电池的正极21、负极22、隔膜23以及电解液依次进行说明。
(正极)
正极21具备正极集电体21A和设置在正极集电体21A的双面的正极活性物质层21B。正极集电体21A由例如铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔而构成。正极活性物质层21B包含正极活性物质以及粘结剂。正极活性物质层21B还可以根据需要含有导电剂。
(正极活性物质)
作为可以吸留以及放出锂的正极活性物质，例如，锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是适当的，可以混合使用它们的2种以上。为了提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素和氧的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，例如，可以列举出式(A)中示出的具有层状岩盐型的结构的锂复合氧化物、式(B)中示出的具有橄榄石型的结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，若作为过渡金属元素含有由Co、Ni、Mn以及Fe组成的组中的至少1种则更优选。作为这样的含锂化合物，例如，可以列举出式(C)、式(D)或者式(E)中示出的具有层状岩盐型的结构的锂复合氧化物、式(F)中示出的具有尖晶石型的结构的锂复合氧化物、或式(G)中示出的具有橄榄石型的结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)、LiMn2O4或LiFePO4等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz···(A)
(其中，式(A)中，M1表示除Ni、Mn以外的选自第2族～第15族的元素之中的至少一种。X表示除氧以外的第16族元素以及第17族元素之中的至少1种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4···(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素之中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk···(C)
(其中，式(C)中，M3表示选自由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少1种。f、g、h、j以及k为0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq···(D)
(其中，式(D)中，M4表示选自由Co、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少1种。m、n、p以及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu···(E)
(其中，式(E)中，M5表示选自由Ni、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少1种。r、s、t以及u为0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy···(F)
(其中，式(F)中，M6表示选自由Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少1种。v、w、x以及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4···(G)
(其中，式(G)中，M7表示选自由Co、Mg、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr组成的组中的至少1种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为可以吸留以及放出锂的正极活性物质，除这些以外，也可以使用MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不含锂的无机化合物。
可以吸留以及放出锂的正极活性物质也可以为上述以外的物质。此外，在上述例示出的正极活性物质可以以任意的组合混合2种以上。
(粘结剂)
粘结剂包含熔点为166℃以下的氟系粘结剂。氟系粘结剂的熔点为166℃以下时，在正极21的制作工序中，对正极活性物质层21B进行干燥(热处理)时，粘结剂容易熔融，正极活性物质颗粒的表面可以被宽而薄的粘结剂膜覆盖。从而，可以抑制电解液中所含的第1添加剂与正极21表面的副反应、即在正极21的第1添加剂的消耗。因此，可以有效地进行作为第1添加剂本来目的的在负极22表面形成低电阻的覆膜(SEI)，并且可以抑制由于在正极21表面的副反应导致的电阻上升。从而，可以提高低温环境下的放电容量、以及高温环境下的充放电循环特性。需要说明的是，对于第1添加剂的详细在后面进行叙述。
此外，在电解液进一步包含第2添加剂的情况下，氟系粘结剂的熔点为166℃以下时，通过基于氟系粘结剂的正极保护功能(抑制第2添加剂与正极表面的副反应的功能)与由第1添加剂而形成的负极表面覆膜，可以抑制充放电时的第2添加剂的消耗量。从而，通过在充放电循环时第2添加剂被一点点地消耗，从而可以减轻负极22的覆膜减少。因此，可以进一步提高高温环境下的充放电循环特性。需要说明的是，对于第2添加剂的详细在后面进行叙述。氟系粘结剂的熔点的下限值没有特别限定，例如为152℃以上。
上述的氟系粘结剂的熔点例如通过如下操作测定。首先，从电池取出正极21，用碳酸二甲酯(DMC)清洗、使其干燥之后，去除正极集电体21A，在适当的分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮等)中进行加热、搅拌，从而使粘结剂溶解于分散介质中。之后，通过离心分离而去除正极活性物质，过滤上清液之后，通过蒸干或在水中进行再沉淀，从而可以取出粘结剂。
接着，利用差示扫描量热计(DSC例如Rigaku Corporation制Rigaku Thermo plusDSC8230)，将数mg～数十mg的样品以1～10℃/min的升温速度进行加温，将在100℃至250℃为止的温度范围所出现的吸热峰(参照图3)之中表示最大吸热量的温度设为氟系粘结剂的熔点。
氟系粘结剂例如为聚偏氟乙烯(PVdF)。作为聚偏氟乙烯，优选使用包含偏氟乙烯(VdF)作为单体的均聚物(homopolymer)。作为聚偏氟乙烯，可以使用包含偏氟乙烯(VdF)作为单体的共聚物(copolymer)，但作为共聚物的聚偏氟乙烯在电解液中容易溶胀以及溶解，粘结力弱，因此，正极21的特性可能降低。作为聚偏氟乙烯，可以使用将其末端等一部分用马来酸等羧酸来进行改性而成的物质。
正极活性物质层21B中的氟系粘结剂的含量为0.5质量％以上且2.8质量％以下，优选为0.7质量％以上且2.4质量％以下，更优选为1.0质量％以上且2.0质量％以下。氟系粘结剂的含量不足0.5质量％时，基于氟系粘结剂的正极活性物质颗粒的覆盖变得不充分，第1添加剂在正极21的表面上被消耗，在负极22表面的低电阻覆膜的形成变得不充分。因此，在低温环境下不能得到高放电容量，并且在高温环境下不能得到良好的充放电循环特性。另一方面，氟系粘结剂的含量超过2.8质量％时，正极活性物质颗粒被氟系粘结剂过度地覆盖，电池的内部电阻上升。因此，在低温环境下不能得到高放电容量，并且在高温环境下不能得到良好的充放电循环特性。
上述的氟系粘结剂的含量如以下操作而测定。首先，从电池取出正极21，用DMC进行清洗并使其干燥。接着，使用差示热天平装置(TG-DTA例如Rigaku Corporation制RigakuThermo plus TG8120)，将数mg～数十mg的样品以1～5℃/min的升温速度，在空气气氛下加热至600℃为止，根据此时的重量减少量，求出正极活性物质层21B中的氟系粘结剂的含量。需要说明的是，对于是否为由粘结剂导致的重量减少量，如利用上述的粘结剂的熔点测定方法而说明的那样操作，分离粘结剂，在空气气氛下进行仅粘结剂的TG-DTA测定，通过调查粘结剂在多少度燃烧从而可以确认。
(导电剂)
作为导电剂，例如，使用选自由石墨、碳纤维、碳黑、科琴黑以及碳纳米管等组成的组中的至少1种碳材料。需要说明的是，导电剂若为具有导电性的材料即可，并不限于碳材料。例如，作为导电剂，可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(负极)
负极22例如具备负极集电体22A和在负极集电体22A的双面设置的负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。负极活性物质层22B包含可以吸留以及放出锂的1种或2种以上的负极活性物质。负极活性物质层22B根据需要还可以包含粘结剂以及导电剂之中的至少1种。
需要说明的是，在该电池中，优选负极22或负极活性物质的电化学当量比正极21的电化学当量大，理论上在充电的途中，不在负极22析出锂金属。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如，可以列举出难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，焦炭类中有沥青焦炭、针状焦或石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料以适当的温度烧结、碳化而成的物质，有时对于一部分分类为难石墨化碳或易石墨化碳。这些碳材料在充放电时生成的晶体结构的变化非常少，可以得到高充放电容量，并且，可以得到良好的循环特性，因此优选。特别优选石墨的电化学当量大，可以得到高能量密度。此外，难石墨化碳可以得到优异的循环特性，因此优选。进而，充放电电位低，具体而言，充放电电位接近锂金属，可以容易地实现电池的高能量密度化，因此优选。
此外，作为可以高容量化的其它的负极活性物质，也可以列举出：包含金属元素以及半金属元素之中的至少1种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。这是因为若使用这样的材料，则可以得到高能量密度。特别地，若与碳材料一同使用，则可以得到高能量密度，并且可以得到优异的循环特性，因此更优选。需要说明的是，在本发明中，合金除了包括由2种以上的金属元素形成的物质外，也包括含有1种以上的金属元素和1种以上的半金属元素的物质。此外，也可以含有非金属元素。其组织存在固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们之中的2种以上共存的情况。
作为这样的负极活性物质，例如，可以列举出：可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，可以列举出Mg、B、Al、Ti、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd或Pt。它们可以为晶质的物质，也可以为非晶质的物质。
作为负极活性物质，优选作为构成元素包含短周期型周期表中的第4B族的金属元素或半金属元素的物质，更优选的是，作为构成元素包含Si以及Sn的至少一者的物质。这是由于Si以及Sn吸留以及放出锂的能力大，可以得到高能量密度。作为这样的负极活性物质，例如，可以列举出Si的单质、合金或化合物；Sn的单质、合金或化合物；至少一部分中具有它们的1种或2种以上的材料。
作为Si的合金，可以列举出：例如作为除Si以外的第2构成元素包含选自由Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr组成的组中的至少1种的物质。作为Sn的合金，可以列举出：例如作为除Sn以外的第2构成元素包含选自由Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr组成的组中的至少1种的物质。
作为Sn的化合物或Si的化合物，可以列举出：例如作为构成元素包含O或C的物质。这些化合物也可以包含上述的第2构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，优选作为构成元素包含Co、Sn和C，具有结晶性低或非晶质的结构。
作为其它的负极活性物质，例如，可以列举出可以吸留以及放出锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，可以列举出：例如钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含Li和Ti的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物，可以列举出：例如聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如，可以使用选自由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等组成的组中的至少1种。
(导电剂)
作为导电剂，可以使用与正极活性物质层21B同样的物质。
(隔膜)
隔膜23隔离正极21和负极22、防止由两极的接触导致的电流短路，并且可以使锂离子通过。隔膜23通过例如由聚四氟乙烯，聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂、或共混这些树脂而成的树脂形成的多孔膜而构成，也可以是将它们的2种以上的多孔膜层叠而成的结构。
其中，聚烯烃制的多孔膜的防止短路的效果优异，并且可以实现基于隔断效果的电池安全性提高，因此优选。特别是，聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内可以得到隔断效果并且电化学的稳定性也优异，因此，优选作为构成隔膜23的材料。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯的熔融温度适当，容易获得，因此适宜地使用。此外，可以使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混而成的材料。或者，多孔膜也可以具有依次层叠聚丙烯层、聚乙烯层与聚丙烯层而成的3层以上的结构。例如，作为PP/PE/PP的三层结构，PP与PE的质量比[wt％]期望设为PP：PE＝60：40～75：25。或者，从成本的观点出发，可以制成PP为100wt％或PE为100wt％的单层基材。作为隔膜23的制作方法，湿式、干式均可以。
作为隔膜23，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，可以使用芳纶纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或尼龙纤维等。此外，也可以混合这些2种以上的纤维而制成无纺布。
隔膜23也可以具有：具备基材和在基材的单面或双面设置的表面层的构成。表面层包含：具有电绝缘性的无机颗粒；以及将无机颗粒与基材的表面粘合并且将无机颗粒彼此粘合的树脂材料。该树脂材料例如也可以具有进行原纤化、将多个原纤维连接而成的三维的网络结构。无机颗粒被负载于具有该三维的网络结构的树脂材料。此外，树脂材料也可以未进行原纤化而将基材的表面、无机颗粒彼此粘合。此时，可以得到更高的粘合性。如上所述，通过在基材的单面或双面设置表面层，从而可以提高隔膜23的抗氧化性、耐热性以及机械强度。
基材为由透过锂离子、具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔膜，由于电解液被保持在基材的空孔中，因此优选具有对于电解液的耐性高、反应性低、不易膨胀的特性。
作为构成基材的材料，可以使用构成上述的隔膜23的树脂材料、无纺布。
无机颗粒可以包含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物以及金属硫化物等组成的组中的至少1种。作为金属氧化物，可以适宜地使用氧化铝(三氧化二铝、Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(苦土、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，可以适宜地使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，可以适宜地使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，可以适宜地使用硫酸钡(BaSO4)等。在上述的金属氧化物之中，优选使用氧化铝、氧化钛(特别是具有金红石型结构的物质)、氧化硅或氧化镁，更优选使用氧化铝。
此外，无机颗粒也可以包含沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2，y≥0)等多孔铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。无机颗粒具备抗氧化性以及耐热性，含有无机颗粒的正极相对侧面的表面层即便对于充电时的正极附近的氧化环境也具有较强的耐性。无机颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、板状、纤维状、立方体状以及任意形状等的任一者。
无机颗粒的粒径优选为1nm以上且10μm以下的范围内。这是由于小于1nm时，难以获得，大于10μm时，电极间距离变大，在限定的空间中不能充分地得到活性物质填充量，电池容量降低。
作为构成表面层的树脂材料，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点以及玻璃化转变温度的至少一者为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用也可以混合2种以上来使用。其中，从抗氧化性以及柔软性的观点出发，优选聚偏氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳纶或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法，例如，可以使用如下方法：将由基质树脂、溶剂以及无机颗粒形成的浆料涂布到基材(多孔膜)上，使其通过基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的良溶剂浴中而使其相分离，之后，使其干燥。
需要说明的是，上述的无机颗粒可以包含在作为基材的多孔膜中。此外，表面层也可以不含无机颗粒，仅由树脂材料构成。
(电解液)
作为电解质的电解液为所谓非水电解液，包含非水溶剂、电解质盐和第1添加剂。优选电解液还包含第2添加剂。需要说明的是，作为电解质，也可以使用包含电解液和成为保持该电解液的保持体的高分子化合物的电解质层来代替电解液。此时，电解质层可以为凝胶状。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如，作为碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，作为羧酸酯，可以列举出醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯(PA)、醋酸丁酯(BA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(BP)，作为其它内酯系，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用多种。
(电解质盐)
电解质盐例如包含锂盐等轻金属盐的至少1种。作为锂盐，例如，可以列举出六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟化硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。
(第1添加剂)
第1添加剂在负极22的表面被还原分解，在负极22的表面形成低电阻的覆膜(Solid Electrolyte Interphase：SEI)。通过形成该覆膜，从而可以提高低温环境下的放电容量、以及高温环境下的充放电循环特性。
第1添加剂为1,3-二噁烷以及其衍生物之中的至少1种环状醚。1,3-二噁烷以及其衍生物与1,3-二噁烷的结构异构体(例如1,4-二噁烷)以及其衍生物相比，在负极22的表面的反应性高，因此，进行积极的覆膜形成。因此，在提高低温环境下的放电容量、以及高温环境下的充放电循环特性的观点上，1,3-二噁烷以及其衍生物与1,3-二噁烷的结构异构体以及其衍生物相比是有利的。
1,3-二噁烷衍生物优选由下述式(1)所表示的物质。
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3、R4分别独立地为饱和或不饱和的烃基、具有卤素基团的饱和或不饱和的烃基、卤素基团或者氢基团。但是，不包括R1、R2、R3、R4全部为氢基团的情况。)
电解液中的第1添加剂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下，优选为0.5质量％以上且2质量％以下，更优选为1.0质量％以上且1.5质量％以下。第1添加剂的含量不足0.1质量％时，负极22上基于第1添加剂的覆膜形成变得不充分，不能充分地得到第1添加剂的效果。因此，在低温环境下不能得到高放电容量，并且在高温环境下不能得到良好的充放电循环特性。另一方面，第1添加剂的含量超过2质量％时，过度地形成源自第1添加剂的覆膜，电阻上升，因此，在低温环境下，不能得到高放电容量，并且，在高温环境下，不能得到良好的充放电循环特性。
第1添加剂的含量例如通过如下操作而求出。首先，将电池在手套箱等的非活性气氛下解体，使用DMC、氘代溶剂等提取电解液成分。接着，对所得到的提取液实施GC-MS(GasChromatograph-Mass Spectrometry，气相色谱-质谱)测定以及ICP(Inductively CoupledPlasma，电感耦合等离子体)测定，从而求出电解液中的第1添加剂的含量。
(第2添加剂)
第2添加剂在负极22的表面被还原分解，在负极22表面形成低电阻的覆膜，通过与第1添加材的并用，与将它们分别单独地添加相比，形成低电阻的覆膜，因此在低温充放电时可以得到高放电容量。此外，在负极22表面所形成的覆膜在重复充放电循环时分解而逐渐地减少，但由于基于低熔点的氟系粘结剂的正极保护功能和基于第1添加剂的负极保护功能，从而抑制第2添加剂的消耗量，在充放电循环时第2添加剂被一点点地消耗，从而具有减轻负极22的覆膜减少的效果。从而，可以进一步提高高温环境下的充放电循环特性。
第2添加剂为氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及其衍生物之中的至少1种碳酸酯。FEC衍生物优选由下述的式(2)表示的物质。
[化学式2]
(式中，R5、R6分别独立地为饱和或不饱和的烃基、具有卤素基团的饱和或不饱和的烃基、卤素基团或者氢基团。但是，不包括R5、R6之中的一者为氢基团、另一者为氟基的情况。)
电解液中的第2添加剂的含量优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步更优选为1质量％以上且5质量％以下，特别优选为2质量％以上且5质量％以下。第2添加剂的含量为0.05质量％以上时，可以有效地发挥第2添加剂的效果。另一方面，第2添加剂的含量为5质量％以下时，可以抑制由正极21上的副反应导致的高温保存特性的降低(例如，高温保存时的电池膨胀)。
第2添加剂的含量与上述的第1添加剂的含量同样地操作而求出。
在本说明书中，“烃基”为由碳(C)以及氢(H)而构成的基团的总称，可以为直链状，也可以为具有1个或2个以上的侧链的分支状，还可以为环状。“饱和烃基”为不具有碳间多重键的脂肪族烃基。需要说明的是，在“脂肪族烃基”中也包含具备环的脂环式烃基。“不饱和烃基”为具有碳间多重键(碳间双键或碳间三键)的脂肪族烃基。
式(1)包含烃基的情况下，该烃基中所含的碳原子数优选为1以上且5以下，更优选为3以下。式(2)包含烃基的情况下，该烃基中所含的碳原子数优选为1以上且5以下，更优选为3以下。
式(1)、(2)包含卤素基团的情况下，该卤素基团例如为氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)或碘基(-I)，优选为氟基(-F)。
[电池的工作]
在具有上述构成的电池中，进行充电时，例如，从正极活性物质层21B放出锂离子，介由电解液，被吸留在负极活性物质层22B中。此外，进行放电时，例如，从负极活性物质层22B放出锂离子，介由电解液，被吸留在正极活性物质层21B中。
[电池的制造方法]
接着，对于本发明的第1实施方式所述的电池的制造方法的一个例子进行说明。
(正极的制作工序)
如以下操作制作正极21。首先，例如，混合正极活性物质、导电剂和粘结剂，调制正极合剂，使该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制作糊剂状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布到正极集电体21A，使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，从而形成正极活性物质层21B，得到正极21。
(负极的制作工序)
如以下操作制作负极22。首先，例如，混合负极活性物质与粘结剂，调制负极合剂，使该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制作糊剂状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A，使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，从而形成负极活性物质层22B，得到负极22。
(电极体的制作工序)
如以下操作制作卷绕型的电极体20。首先，将正极引线11通过焊接安装在正极集电体21A的一个端部，并且，将负极引线12通过焊接安装在负极集电体22A的一个端部。接着，介由隔膜23将正极21与负极22缠绕到扁平状的卷芯的周围，在长度方向进行多次卷绕之后，将保护带24粘接于最外周部而得到电极体20。
(封装工序)
利用外装件10对电极体20进行如下操作来封装。首先，将电极体20夹持在外装件10中，将除一边以外的外周缘部热熔接制成袋状，在外装件10的内部收纳。此时，在正极引线11以及负极引线12与外装件10之间***密合膜13。需要说明的是，也可以分别将密合膜13预先安装在正极引线11、负极引线12。接着，从未熔接的一边将电解液注入到外装件10的内部之后，将未熔接的一边在真空气氛下进行热熔接来密封。根据以上，可以得到图1、图2中示出的电池。
[效果]
第1实施方式所述的电池具备正极21、负极22、隔膜23和电解液。正极21具有包含熔点为166℃以下的氟系粘结剂的正极活性物质层21B，正极活性物质层21B中的氟系粘结剂的含量为0.5质量％以上且2.8质量％以下。电解液包含1,3-二噁烷以及其衍生物之中的至少1种第1添加剂，电解液中的第1添加剂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。据此，在低温环境下可以得到高的放电容量，并且，即便在高温环境下也可以得到良好的充放电循环特性。
专利文献1中记载了使用包含0.05～4质量％的FEC、0.001～0.5质量％的环状醚的非水电解液的锂离子二次电池，但对于作为正极粘结剂使用熔点为166℃以下的氟系粘结剂没有记载。因此，在专利文献1中，基于粘结剂的正极活性物质颗粒的覆盖不充分，在充放电时，FEC以及环状醚在正极的消耗量变大。因此，难以充分地改善在低温环境下的放电特性以及在高温环境下的循环特性。
此外，如上所述，基于粘结剂的正极活性物质颗粒的覆盖不充分，在充放电时环状醚在正极的消耗量大时，正极表面上的副反应所导致的电阻上升变大。因此，在专利文献1中，将环状醚的含量上限值限制为0.5质量％以下。与之相对，在第1实施方式所述的电池中，基于粘结剂的正极活性物质的覆盖充分，在充放电时，可以抑制环状醚在正极的消耗量，因此可以将作为环状醚的1,3-二噁烷的含量的上限值提高至2质量％以下。
＜2第2实施方式＞
第2实施方式中，对于具备上述第1实施方式所述的电池的电子设备进行说明。
图4示出本发明的第2实施方式所述的电子设备400的构成的一个例子。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401和电池箱300。电池包300介由正极端子331a以及负极端子331b，对于电子电路401进行电连接。电子设备400也可以具有可拆卸电池包300的构成。
作为电子设备400，例如，可以列举出笔记本型个人电脑、平板电脑、手机(例如智能手机等)、便携信息终端(Personal Digital Assistants：PDA，个人数码助理)、显示装置(LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)、EL(Electro Luminescence，电致发光)显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数码照相机、数码摄像机等)、音响设备(例如便携式音乐播放器)、游戏机、无绳电话子机、电子书、电子辞典、收音机、头戴耳机、导航***、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视、立体声、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号器等，但不限于此。
(电子电路)
电子电路401例如具备CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、***逻辑部、接口部以及存储部等，控制电子设备400的整体。
(电池包)
电池包300具备电池组301和充放电电路302。电池包300根据需要还可以具备收纳电池组301以及充放电电路302的外装件(未图示)。
对于电池组301通过将多个二次电池301a以串联和/或并联连接来构成。多个二次电池301a以例如n并联m串联(n、m为正整数)连接。需要说明的是，在图4中，示出6个二次电池301a以2并联3串联(2P3S)连接的例子。作为二次电池301a，可以使用上述的第1实施方式所述的电池。
在此，对于电池包300具备由多个二次电池301a而构成的电池组301的情况进行说明，电池包300也可以采用具备1个二次电池301a代替电池组301的构成。
充放电电路302为控制电池组301的充放电的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对于电池组301的充电。另一方面，在放电时(即电子设备400的使用时)，充放电电路302控制对于电子设备400的放电。
作为外装件，例如，可以使用由金属、高分子树脂或它们的复合材料等而构成的壳。作为复合材料，例如，可以列举出层叠金属层和高分子树脂层而成的层叠体。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，本发明并不仅限于这些实施例。
以下的实施例以及比较例中的氟系粘结剂的熔点利用由上述的第1实施方式说明的测定方法而求出。
[实施例1]
(正极的制作工序)
如下操作制作正极。混合作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)98.1质量％、作为粘结剂的熔点为155℃的PVdF(VdF的均聚物)1.4质量％、和作为导电剂的碳黑0.5质量％从而制成正极合剂，然后，使该正极合剂分散在有机溶剂(NMP)中，制成糊剂状的正极合剂浆料。接着，使用涂覆装置，将正极合剂浆料涂布到正极集电体(铝箔)之后使其干燥，形成正极活性物质层。在该干燥工序中，粘结剂熔融，覆盖正极活性物质颗粒的表面。最后，使用压制机，将正极活性物质层压缩成型至复合材料密度成为4.0g/cm3为止。
(负极的制作工序)
如下操作制作负极。首先，混合作为负极活性物质的人造石墨粉末96质量％、作为第1粘结剂的SBR：1质量％、作为第2粘结剂的PVdF：2质量％、作为增稠剂的CMC：1质量％，从而制成负极合剂，然后，使该负极合剂分散在有机溶剂(NMP)中，制成糊剂状的负极合剂浆料。接着，使用涂覆装置，将负极合剂浆料涂布到负极集电体(铜箔)之后使其干燥。最后，使用压制机，将负极活性物质层压缩成型。
(电解液的调制工序)
如下操作调制电解液。首先，将EC、EMC以质量比计为3：7的方式混合，调制混合溶剂。接着，使作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1mol/l的方式溶解在该混合溶剂中，调制电解液。接着，以完成电池的电解液中的1,3-二噁烷的含量为1质量％的方式，调整1,3-二噁烷的量，添加到电解液中。
(层压型电池的制作工序)
如下操作制作层压型电池。首先，将铝制的正极引线焊接到正极集电体，并且，将铜制的负极引线焊接到负极集电体。接着，介由微多孔性的聚乙烯膜使正极以及负极密合，然后，在长度方向卷绕，将保护带贴附于最外周部，从而制作扁平形状的卷绕电极体。
接着，将该卷绕电极体装填到外装件之间，对外装件的3个边进行热熔接，一个边不进行热熔接而具有开口。作为外装件，使用从最外层开始依次层叠25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、30μm厚的聚丙烯膜而成的防湿性的铝层压膜。之后，将电解液从外装件的开口注入，将外装件剩余的1边在减压下进行热熔接，密封卷绕电极体。由此，得到作为目标的电池。
[实施例2～6、比较例2、3]
作为粘结剂使用熔点为166℃的PVdF(VdF的均聚物)。此外，以完成电池中的电解液中的1,3-二噁烷的含量如表1所示成为0.05～2.5质量％的范围内的值的方式，调整1,3-二噁烷的量，添加到电解液中。除此以外与实施例1同样地操作，得到电池。
[实施例7～12、比较例4、5]
混合锂钴复合氧化物(LiCoO2)96.5～99.2质量％、如表1所示熔点为165℃的PVdF0.3～3.0质量％和碳黑0.5质量％，从而得到正极合剂，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池。
[比较例1]
作为粘结剂使用熔点为172℃的PVdF(VdF的均聚物)，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池。
[实施例13～20]
以完成电池中的电解液中的FEC含量如表2所示成为0.01～6.0质量％的范围内的值的方式，调整FEC的量，进一步添加到电解液中，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池。
[实施例21、22、比较例6、7]
以完成电池中的电解液中的1,3-二噁烷的含量如表3所示成为0.05质量％、0.1质量％、2.0质量％、2.5质量％的方式，调整1,3-二噁烷的量，添加到电解液中，除此以外与实施例7同样地操作，得到电池。
[比较例8～10]
如表3所示，在电解液中添加1,4-二噁烷代替1,3-二噁烷，除此以外与实施例2～4同样地操作，得到电池。
[比较例11、12]
以完成电池中的电解液中的FEC的含量如表3所示成为2.0质量％的方式，调整FEC的量，进一步添加到电解液中，以及以完成电池中的电解液中的1,4-二噁烷的含量如表3所示成为1.5质量％、2.0质量％的方式，调整1,4-二噁烷的量，添加到电解液中，除此以外与比较例8同样地操作，得到电池。
[实施例23、24]
如表4所示，将DFEC(二氟代碳酸亚乙酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)代替FEC添加到电解液中，除此以外与实施例17同样地操作，得到电池。
[实施例25～27]
如表4所示，将4-甲基-1,3-二噁烷、2,4-二甲基-1,3-二噁烷、4-苯基-1,3-二噁烷代替1,3-二噁烷添加到电解液，除此以外与实施例2同样地操作，得到电池。
[实施例28～30]
如表4所示，将4-甲基-1,3-二噁烷、2,4-二甲基-1,3-二噁烷、4-苯基-1,3-二噁烷代替1,3-二噁烷添加到电解液，除此以外与实施例17同样地操作，得到电池。
(低温放电容量的评价)
首先，在23℃环境下放置至电池的温度稳定为止，然后对电池进行充电。然后，在23℃环境下将电池放电至3.0V为止，测定在23℃环境下的放电容量。接着，再次在23℃环境下对电池进行充电，然后，在-10℃环境下将电池静置至温度稳定为止。静置后，以与在23℃环境下的放电相同条件在-10℃环境下将电池放电至3.0V为止，测定在-10℃环境下的放电容量。并且，根据以下的式子，求出低温放电容量(％)。需要说明的是，充放电速率使用如下的容量：将对于电池从放电状态经过1小时成为满充电状态的电流设为1C，以0.2C实施充电、以0.2C实施放电而得到的容量。
“低温放电容量”(％)＝(“-10℃环境下的放电容量”/“23℃环境下的放电容量”)×100
(高温循环后容量的评价)
首先，在23℃环境下将电池静置至温度稳定为止，然后，对电池进行充电。然后，在23℃环境下将电池放电至3.0V为止，测定在23℃环境下的放电容量。接着，在45℃环境下静置电池，然后，对于充放电总计重复500个循环。500个循环的充放电后，再次在23℃环境下静置电池，然后对电池进行充电。然后，将电池在23℃环境下放电至3.0V为止，测定在23℃环境下的放电容量。并且，利用以下的式子，求出高温循环后容量(％)。需要说明的是，充放电速率使用如下的容量：将对于电池从放电状态经过1小时成为满充电状态的电流设为1C，以0.5C实施充电、以0.5C实施放电而得到的容量。
“高温循环后容量”(％)＝(“循环后在23℃环境下的放电容量”/“循环前在23℃环境下的放电容量”)×100
(高温保存时的电池厚度的评价)
首先，在23℃环境下将电池静置至温度稳定为止，然后，测定电池的厚度。接着，在60℃环境下将电池保管1个月。将保管后的电池在23℃环境下静置至温度稳定为止，然后，测定电池的厚度。并且，利用以下的式子，求出高温保存时的电池厚度(％)。
“高温保存时的电池厚度”(％)＝(“高温保存前后的电池厚度之差”/“高温保存前的电池厚度”)×100
表1示出使PVdF的熔点、PVdF的含量或1,3-二噁烷的含量变化的电池构成以及评价结果。
[表1]
/>
在使用熔点166℃以下的PVdF与1,3-二噁烷的电池中，得到高的低温放电容量以及高的高温循环后容量(实施例1、2)。在另一方面，在使用熔点超过166℃的PVdF与1,3-二噁烷的电池中，低温放电容量与高温循环后容量的任意者均比实施例1、2低(比较例1)。对于该特性降低的原因，认为是因为：在包含熔点超过166℃的PVdF的正极中，正极活性物质颗粒的覆盖状态不充分，因此，1,3-二噁烷在正极附近被分解，不能充分地发挥基于负极上的覆膜形成的作为原本的目的的效果。
此外，在使用熔点166℃以下的PVdF与1,3-二噁烷的电池中，电解液中的1,3-二噁烷的含量为0.1质量％以上且2质量％以下的范围内时，可以得到高的低温放电容量以及高的高温循环后容量(实施例2～6)。与之相对，1,3-二噁烷的含量为上述范围外时，低温放电容量与高温循环后容量降低(比较例2、3)。该特性降低考虑由以下的理由导致。1,3-二噁烷的含量不足0.1质量％时，负极上的基于1,3-二噁烷的覆膜形成不充分，不能充分地得到由1,3-二噁烷添加产生的效果。另一方面，1,3-二噁烷的含量超过2质量％时，源自1,3-二噁烷的覆膜被过度地形成，电阻上升，因此，低温放电容量与高温循环后容量降低。
此外，在使用熔点166℃以下的PVdF与1,3-二噁烷的电池中，正极活性物质层中的PVdF的含量为0.5质量％以上且2.8质量％时，可以得到高的低温放电容量以及高的高温循环后容量(实施例2，7～12)。与之相对，PVdF的含量为上述范围外时，低温放电容量与高温循环后容量降低(比较例4，5)。该特性降低考虑由以下的理由导致。PVdF的含量不足0.5质量％时，基于PVdF的正极活性物质的覆盖不充分，不能充分地发挥抑制1,3-二噁烷与正极的副反应的效果。另一方面，PVdF的含量超过2.8质量％时，正极活性物质颗粒被PVdF过度地覆盖，电池的电阻上升，低温放电容量与高温循环后容量降低。
表2示出进一步将FEC添加到电解液中，并且使FEC的含量变化得到的电池的构成以及评价结果。
[表2]
在1,3-二噁烷的基础上，进一步将FEC作为添加剂添加到电解液中得到的电池中，与仅将1,3-二噁烷作为添加剂添加到电解液中得到的电池相比，可以得到高的低温放电容量以及高的高温循环后容量(实施例2，13～20)。随着FEC的添加量的增加，低温放电容量以及高温循环后容量提高，但观察到高温保存时的电池厚度增加的倾向。通过将FEC的含量设为5质量％以下，从而，可以抑制高温保存时电池厚度的大幅增加。
表3示出在电解液中包含1,3-二噁烷或作为其结构异构体的1,4-二噁烷的电池的构成以及评价结果。
[表3]
无论第1添加剂(1,3-二噁烷、1,4-二噁烷)的含量以及第2添加剂(FEC)有无添加，在作为第1添加剂使用1,3-二噁烷的电池中，与作为第1添加剂使用1,4-二噁烷的电池相比，均可以得到高的低温放电容量以及高的高温循环后容量。考虑这是因为1,3-二噁烷与1,4-二噁烷相比，在负极上的反应性高，积极的形成覆膜。
表4示出，在电解液中包含1,3-二噁烷衍生物的电池、或在电解液中包含FEC衍生物的电池的构成以及评价结果。
[表4]
在电解液中包含1,3-二噁烷衍生物或FEC衍生物的电池中，低温放电容量、高温循环后容量均为80％以上。
以上，对于本发明的实施方式进行具体地说明，但本发明并不限于上述的实施方式，基于本发明的技术的思想可以进行各种变形。
例如，在上述的实施方式中所列举的构成，方法、工序、形状、材料以及数值等只不过是示例，根据需要，也可以使用与之不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。
此外，上述的实施方式的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只要不脱离本发明的主旨，则可以彼此进行组合。
附图标记说明
10 外装件
11 正极引线
12 负极引线
13 密合膜
20 电极体
21 正极
21A 正极集电体
21B 正极活性物质层
22 负极
22A 负极集电体
22B 负极活性物质层
23 隔膜
24 保护带
300 电池包
400 电子设备

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，具备：正极、负极和电解液，
所述正极具有包含熔点为166℃以下的氟系粘结剂的正极活性物质层，
所述正极活性物质层中的所述氟系粘结剂的含量为0.5质量％以上且2.8质量％以下，
所述电解液包含1,3-二噁烷以及其衍生物之中的至少1种的第1添加剂，
所述电解液中的所述第1添加剂的含量为0.1质量％以上且2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含氟代碳酸亚乙酯以及其衍生物之中的至少1种的第2添加剂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述第2添加剂的含量为0.05质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述1,3-二噁烷衍生物用下述式(1)表示，
式中，R1、R2、R3、R4分别独立地为饱和或不饱和的烃基、具有卤素基团的饱和或不饱和的烃基、卤素基团或者氢基团，但是，不包括R1、R2、R3、R4全部为氢基团的情况。
5.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸亚乙酯衍生物用下述的式(2)表示，
式中，R5、R6分别独立地为饱和或不饱和的烃基、具有卤素基团的饱和或不饱和的烃基、卤素基团或者氢基团，但是，不包括R5、R6之中的一者为氢基团、另一者为氟基的情况。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述第1添加剂的含量为1质量％以上且2质量％以下。
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