CN112458278A - 钴镍铁多元合金精矿的应用及制备方法和固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了钴镍铁多元合金精矿的应用及制备方法和固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，涉及钴锰多金属氧化矿选矿与冶金技术领域。该应用包括钴镍铁多元合金精矿作为金属团聚剂在钴锰多金属氧化矿的应用；该制备方法包括将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧后磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿。该选冶联合方法采用镍钴铁多元合金精矿为金属团聚剂制备得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿和富集了锰的锰精矿，钴镍铁多元合金精矿分离回收钴和镍。本发明利用自产钴镍铁多元合金精矿循环配料做超微细金属形核团聚金属团聚剂，不仅工艺简单、后处理量少、回收率高，而且能耗低、成本低。

Description

钴镍铁多元合金精矿的应用及制备方法和固相金属化还原的 钴锰多金属氧化矿选冶联合方法

技术领域

本发明涉及钴锰多金属氧化矿选矿与冶金技术领域，尤其是涉及钴镍铁多元合金精矿的应用及制备方法和固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法。

背景技术

钴锰多金属氧化矿泛指富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂氧化矿，分为海底多金属结核、海底富钴结壳、陆地多金属氧化锰矿等。此类矿石的特点是多金属伴生、品位低，除含有镍、钴、铜外，还含有大量铁和锰等元素。由于矿物嵌布特征复杂，直接选矿难以分离富集镍、钴、铜，一般是直接采用冶金工艺处理，主要方法有：高温高压浸出法、配加还原剂常压浸出法、还原焙烧-浸出法、熔炼法等工艺。但是直接冶炼需要投入大量还原剂和冶炼助剂，成本较高，处理量大，经济性差。

采用直接高温还原熔炼，或者先还原焙烧然后电炉熔分，虽然容易得到含镍钴铜的合金和含锰的炉渣，但出炉冷却后的合金和炉渣质地坚硬，后续的破碎和磨矿难度大、成本高，不利于后续湿法回收，而且采用高温熔融还原，能耗较高。实际上，从反应热力学上分析，钴锰多金属氧化矿中的镍、钴、铜、铁等容易被还原为金属，即可以在较低温度下实现金属化还原，但由于反应温度低，物料处于固态或半熔状态，被还原的金属镍、钴、铁等缺少成核和聚集条件，导致钴、镍、铁等金属形成的合金粒度非常细小而夹杂在渣相中，使得后续直接磁选分离中的钴、镍等富集比和回收率不高，磁选产出的尾矿需要通过浮选扫选或湿法冶金处理进一步回收。

鉴于此，现有技术通过添加含硫物质和金属硫化物为添加剂配入钴锰多金属氧化矿中，通过高温造锍捕金的化学作用，改善金属化还原过程中产生合金颗粒的表面性质，从而使合金可以更容易迁移聚集，尤其对金属铜的捕收明显，从而提高了金属化还原-磁选分离的回收效果。但由于该方法引入硫，而导致磁选精矿中硫和锰含量增加，硫的包裹作用会使合金磁性能减弱，磁选精矿中有价金属品位降低，因此增加了后续镍、钴等金属回收的处理量和成本。同时该方法还存在还原过程产生含硫烟气，带来环保压力的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供了一种钴镍铁多元合金精矿作为钴锰多金属氧化矿选冶中金属团聚剂的应用，将钴镍铁多元合金精矿作为金属团聚剂能够有效地将钴锰多金属矿固相金属化还原过程新生成的、分散的超微细金属或合金颗粒进行捕集，促进金属化还原过程，加快新生成金属或合金的聚集长大以利于选矿分离，提高选冶效率。

本发明的第二目的在于提供钴镍铁多元合金精矿的制备方法，该制备方法工艺简单、后处理量少、回收率高。

本发明的第三目的在于提供一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，旨在改善冶炼时现有冶炼方法成本较高，经济性差的问题，同时还可以提高金属化还原-磁选分离的回收效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了钴镍铁多元合金精矿作为金属团聚剂在钴锰多金属氧化矿选冶中的应用。

本发明还提供了一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧；

步骤B、将金属化还原焙烧后的物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿。

进一步的，步骤A中，所述金属团聚剂包括铁粉、钴镍铁多元合金精矿或铁精粉中的至少一种；

优选地，所述金属团聚剂的加入量为所述钴锰多金属氧化矿粉矿质量的5%-30%。

进一步的，步骤A中，所述金属化还原焙烧使用还原剂进行还原，所述还原剂包括第一还原剂和任选的第二还原剂；

其中，所述第一还原剂包括煤粉和/或焦粉；

所述第二还原剂包括炭粉、一氧化碳、氢气、煤气或天然气中的至少一种；

优选地，所述还原剂的加入量为钴锰多金属氧化矿总质量的2%～15%。

进一步的，步骤A中，所述混合料中还包括金属化助剂；

优选地，所述金属化助剂包括氟化物、硫化物、硫酸盐或二氧化硅中的至少一种；

优选地，所述金属化助剂的添加量不超过钴锰多金属氧化矿总质量的10%。优选地，金属化助剂的添加量不超过钴锰多金属氧化矿总质量的10%。

进一步的，步骤A中，所述金属化还原焙烧温度为400℃～1200℃；

优选地，所述金属化还原焙烧温度为900℃～1150℃。

进一步的，步骤A中，所述钴锰多金属氧化矿粉矿包括海底多金属结核粉矿、海底富钴结壳粉矿或陆地多金属氧化锰矿粉矿中的至少一种；

优选的，钴镍铁多元合金精矿包括铁、任选的钴和任选的镍。

进一步的，步骤A中，所述钴锰多金属氧化矿粉矿的粒度小于0.25mm;

优选地，所述钴锰多金属氧化矿粉矿的粒度在0.074mm以下的占80%以上;

优选地，步骤B中，所述磁选分离的磁场强度为100mT～1000mT。

本发明还提供了一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，包括以下步骤：

步骤a、将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧；

步骤b、将金属化还原焙烧后物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿和富集了锰的锰精矿；

步骤c、将钴镍铁多元合金精矿分离回收钴和镍；

其中，步骤a中的金属团聚剂为所述的钴镍铁多元合金精矿或本发明提供的钴镍铁多元合金精矿的制备方法制备得到的钴镍铁多元合金精矿。

进一步的，步骤c中，用浸出剂对所述富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿进行浆化、浸出、然后净化分离，回收钴和镍；

优选地，浸出剂包括硫酸溶液、盐酸溶液或氨性溶液中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的钴镍铁多元合金精矿作为金属团聚剂在钴锰多金属氧化矿选冶中的应用，扩大了钴锰多金属氧化矿选冶方法中金属团聚剂的选择，提供了一种质优价廉的新金属团聚剂，降低了金属化还原过程的温度，节约能耗。同时多元合金精矿所具有的磁性还可以捕捉新生成的、分散的超微细金属或合金颗粒，更有利于新生成金属及合金颗粒聚集和长大，及有利于强化磁选过程中对超微细合金的捕收，易于磁选分离富集，并可进一步降低固相金属化还原所需的温度。

本发明提供的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，从含镍、钴、铜、锰、铁的钴锰多金属氧化矿中高效富集并回收钴镍铁多元合金，不仅工艺简单、后处理量少、回收率高，而且能耗低、成本低、环保性好。

本发明提供的基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，采用先冶后选的组合工艺实现钴镍铁合金精矿和锰精矿的源头分离，简化后续回收流程，提高资源综合利用率。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钴镍铁多元合金精矿作为钴锰多金属氧化矿选冶中金属团聚剂的应用。利用磁性的钴镍铁多元合金做为新生成的、分散的超微细金属或合金的金属团聚剂，促进钴锰多金属氧化矿中的镍、钴、铁等解离析出和聚集，从而易于通过对焙烧料进行磁选分离，得到锰精矿和钴镍铁多元合金精矿，减少了后续的冶炼处理量，简化了净化除杂工序。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧；

步骤B、将金属化还原焙烧后的物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿。

在本发明的一些实施方式中，步骤A中，所述金属团聚剂包括铁粉、钴镍铁多元合金精矿或铁精粉中的至少一种。

需要说明的是，金属团聚剂既可以利用其磁性和细颗粒物间发生磁性中和作用而吸附在细颗粒物表面，对新生成的超微细金属或合金进行捕集；同时也促进新生成金属或合金颗粒的迁移和渣解离，从而形成大颗粒、高磁性、低夹杂率、易于磁选分离的磁性精矿。金属团聚剂典型但非限制性的为铁粉、钴镍铁多元合金精矿或铁精粉。

上述铁粉指的是还原铁粉，铁精粉指的是铁矿石经过破碎、磨碎选矿等加工处理成的矿粉。

在本发明的一些优选实施方式中，所述金属团聚剂的加入量为所述钴锰多金属氧化矿粉矿质量的5%-30%。

金属团聚剂的加入量影响捕收效率和金属成核速度，但加入过多会影响冶金床层的温度，增加能耗。金属团聚剂加入量，按质量份数计，典型但非限制性的为10%、15%、20%或25%。

在本发明的一种优选方案中，步骤A中，金属化还原焙烧使用还原剂进行还原，还原剂可将正价的金属化合物转变为金属单质。在本发明的一种优选方案中，还原剂包括第一还原剂和任选的第二还原剂。

上述“任选的”指的是还原剂仅为第一还原剂，也可以为第一还原剂和第二还原剂的混合物。

第一还原剂包括煤粉和/或焦粉。

上述“和/或”指的是第一还原剂可以为煤粉或焦粉中的任意一种也可以为煤粉和焦粉的混合物。

第二还原剂包括炭粉、一氧化碳、氢气、煤气或天然气中的至少一种；

上述“至少一种”指的是，第二还原剂可以为炭粉、一氧化碳、氢气、煤气或天然气中的任意一个，也可以是任意几种组合成的混合物。

在本发明的一种优选方案中，还原剂的加入量为钴锰多金属氧化矿总质量的2%～15%。需要说明的是，还原剂的加入量影响钴锰多金属氧化矿的选矿效率。还原剂加入量典型但非限制性的为2%，4%，5%，6%，8%或10%。

在本发明的一种优选方案中，步骤A中，混合料中还包括一定配比的金属化助剂。金属化助剂可以促进金属还原反应的发生，加快反应速率。所述金属化助剂为氟化物、硫化物、硫酸盐、二氧化硅中的至少一种；所述氟化物为氟化钙、氟化镁、氟化钠中的至少一种；所述硫化物为黄铁矿、硫化镍矿、硫化铜矿、合成镍钴硫化物中的至少一种；所述硫酸盐为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠中的至少一种。

在本发明的一种优选方案中金属化助剂的添加量不超过钴锰多金属氧化矿总质量的10%。需要说明的是，金属化助剂添加量过多会阻碍金属还原反应，影响金属成核。金属化助剂的添加量典型但非限制性的为1%、2%、2.5%、3%、4%、4.5%、5%或6%。

在本发明的一种优选方案中，步骤A中混合料可压制成球团。

为了保证金属团聚剂在混合料中的均匀分布，并保证反应炉内物料的透气性，需要把混合料压制成球团。球团直径为18-22mm，典型但非限制性的，球团的直径为18mm、20mm或22mm。

在本发明的一种优选方案中，步骤A中，金属化还原焙烧温度为400℃～1200℃；优选地，金属化还原焙烧温度为900℃～1150℃。

金属化还原焙烧在高温下进行。温度的变化对还原焙烧起决定性作用。温度过低，还原反应少，金属的还原度低，反应需要时间长；温度过高引起能量的过多消耗，降低焙烧炉的生产能力。在本发明的一些优选实施方式中，金属化还原焙烧温度典型但非限制性的为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。

在本发明的一些实施方式中，使用的钴锰多金属氧化矿成分典型但非限制性的为含镍1.24%、钴0.23%、铜0.82%、铁6.3%、锰26.04%，另一些实施方式中，钴锰多金属氧化矿成分典型但非限制性的为含镍0.52%、钴0.68%、铜0.13%、铁14.38%、锰19.55%，还有一些实施方式中，钴锰多金属氧化矿成分典型但非限制性的为含镍1.04%、钴0.18%、铜0.87%、铁5.8%、锰24.04%或钴锰多金属氧化矿成分为含镍0.43%、钴0.6%、铜0.058%、铁15.26%、锰19.61%。

在本发明的一些实施方式中，钴镍铁多元合金精矿为含有钴、镍、铁中一种以上并至少含有铁的合金粉末的物料。

钴镍铁多元合金精矿是指钴镍铁合金品位较低的物料经选矿过程处理获得一定产率的钴镍铁品位较高的物料，这部分富集了合金形式钴镍铁的物料即为钴镍铁多元合金精矿。

在本发明的一种优选方案中，粉矿的粒度小于0.25mm，以利于后续与金属团聚剂混合的均匀，尤其是当粉矿粒度小于0.074mm的占80%以上，后续与金属团聚剂混合的更为均匀。需要说明的是，粉矿粒度影响烧结混合料料层的原始透气性，影响烧结的速度和烧结生产率。

在本发明的一些实施方式中，步骤B中，对还原后的钴锰多金属氧化矿进行磁选分离，磁选分离的磁场强度为100mT～1000mT。

磁选分离是利用被分选物料的磁性(磁导率和磁化率)差异，在磁选机磁场中使矿物分离的一种选矿方法。可根据分选矿物的磁性选择合适的磁场强度。磁场强度典型但非限制性的为200mT、250mT、400mT、500mT或600mT。

本发明的第三个方面，本发明提供了一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，其中步骤a和本发明提供的钴镍铁多元合金的制备方法中的步骤A相同，相应的实施方式和优选方案也相同，在此不再赘述，不同之处在于，本发明还包括设置于步骤a之后步骤b和c，具体如下：步骤b、将金属化还原焙烧后物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿和富集了锰的锰精矿；

步骤c、将钴镍铁多元合金精矿分离回收钴和镍;

其中，步骤a中的金属团聚剂为所述的钴镍铁多元合金精矿或本发明的一第二方面所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法制备得到的钴镍铁多元合金精矿。

在本发明中的步骤b磁选分离同本发明第二个方面中步骤b中所述磁选分离，优选方案也相同，在此不再赘述。

在本发明的一种优选方案中，用浸出剂对富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿进行浆化、浸出、然后净化分离，回收钴和镍。

浸出剂指能把精矿中的金属物质有选择性地、较完全地溶解到溶液中的化学试剂。之后经过液固分离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理就可以得到金属物质。

在本发明的一种优选方式中，浸出剂包括硫酸溶液、盐酸溶液或氨性溶液中的至少一种。

上述“至少一种”指的是浸出剂既可以为硫酸溶液、盐酸溶液或氨性溶液中任意一种，也可以为任意两种或两种以上的混合溶液。需要说明的是，氨性溶液指氨水、铵盐或两者混合溶液。

本发明将钴镍铁多元合金精矿作为钴锰多金属氧化矿选冶联合方法中的金属团聚剂，利于促进合金在较低温度下聚集，并避免了焙烧物料的相互粘连和结窑，并可提高钴镍铁多元合金精矿中钴镍的品位。

本发明提供的钴镍铁多元合金的制备方法，不仅工艺简单、后处理量少、回收率高，而且能耗低、成本低、环保性好。

本发明提供的基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，通过高温还原焙烧，选择性的将矿石中的镍、钴、铁还原成金属，并利用还原焙烧获得具有磁性的钴镍铁多元合金进行磁选分离，得到锰精矿和钴镍铁多元合金精矿，减少了后续的冶炼处理量，简化了净化除杂工序。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，用于对含镍1.24%、钴0.23%、铜0.82%、铁6.3%、锰26.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占80%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量5%的无烟煤和25%形核铁粉混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团。

步骤3、将步骤2所制得的球团进行干燥预热处理，然后转入密闭加热炉中在1150℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：10.55、1.98、7.11、12.88、56.86；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：74.02、74.90、75.44、4.30、78.52。

实施例2

本实施例提供一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，用于对含镍1.04%、钴0.18%、铜0.87%、铁5.8%、锰24.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占90%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿、20%形核铁粉和2%的焦粉混合，形成混合料。

步骤3、将步骤2所制得的混合料转入密闭加热炉中，通入钴锰多金属氧化矿总质量的10%的氢气气氛中1000℃下金属化还原焙烧3h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在400mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：8.88、1.62、7.38、10.20、57.01；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：68.31、76.24、67.86、3.42、78.63。

实施例3

本实施例提供一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，用于对含镍1.04%、钴0.18%、铜0.87%、铁5.8%、锰24.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占90%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿、10%形核铁粉、5%氟化钙、5%黄铁矿和4%的焦粉混合，形成混合料。

步骤3、将步骤2所制得的混合料转入密闭加热炉中，通入钴锰多金属氧化矿总质量的10%的氢气气氛中1000℃下金属化还原焙烧3.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：8.9、1.44、7.18、11.54、56.63；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：74.45、73.69、71.80、4.21、84.95。

实施例4

本实施例提供一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，用于对含镍1.24%、钴0.23%、铜0.82%、铁6.3%、锰26.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占80%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量5%的无烟煤、3%氟化钠、6%硫酸钠、2.5%二氧化硅和25%形核铁粉混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团。

步骤3、将步骤2所制得的球团进行干燥预热处理，然后转入密闭加热炉中在1100℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在250mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：10.23、1.65、6.98、12.33、57.13；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：71.78、62.41、74.06、4.12、78.89。

实施例5

本实施例提供一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，用于对含镍1.24%、钴0.23%、铜0.82%、铁6.3%、锰26.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占80%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量5%的无烟煤和25%形核铁粉混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团。

步骤3、将步骤2所制得的球团进行干燥预热处理，然后转入密闭加热炉中在1150℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

步骤5、将步骤4得到的钴镍铁多元合金精矿的25%返回步骤2进行混料。

步骤6、将步骤5剩余的75%钴镍铁多元合金精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收钴和镍。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：10.77、2.02、6.66、7.89、51.24；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：95.54、96.61、89.34、3.33、89.47。

实施例6

本实施例提供一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，用于对含镍1.04%、钴0.18%、铜0.87%、铁5.8%、锰24.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占90%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿、20%形核铁粉和2%的焦粉混合，形成混合料。

步骤3、将步骤2所制得的混合料转入密闭加热炉中，通入钴锰多金属氧化矿总质量的10%的氢气气氛中1000℃下金属化还原焙烧3h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在400mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

步骤5、将步骤4得到的钴镍铁多元合金精矿得20%返回步骤2进行混料。

步骤6、将步骤5剩余的80%钴镍铁多元合金精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收钴和镍。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：9.13、1.50、7.34、5.22、67.33；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：94.81、95.29、91.12、2.36、86.57。

实施例7

本实施例提供一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，用于对含镍1.04%、钴0.18%、铜0.87%、铁5.8%、锰24.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占90%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿、10%形核铁粉、5%氟化钙、5%黄铁矿和4%的焦粉混合，形成混合料。

步骤3、将步骤2所制得的混合料转入密闭加热炉中，通入钴锰多金属氧化矿总质量的10%的氢气气氛中1000℃下金属化还原焙烧3.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

步骤5、将步骤4得到的钴镍铁多元合金精矿得10%返回步骤2进行混料。

步骤6、将步骤5剩余的90%钴镍铁多元合金精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收钴和镍。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：9.09、1.42、6.99、7.85、65.83；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：96.14、91.88、88.38、3.62、86.21。

实施例8

本实施例提供一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，用于对含镍1.24%、钴0.23%、铜0.82%、铁6.3%、锰26.04%的钴锰多金属氧化矿进行处理，可以包括如下步骤：

步骤1、将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占80%以上，从而制得粉矿。

步骤2、将步骤1制得的粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量5%的无烟煤、3%氟化钠、6%硫酸钠、2.5%二氧化硅和25%形核铁粉混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团。

步骤3、将步骤2所制得的球团进行干燥预热处理，然后转入密闭加热炉中在1100℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将步骤3所述冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在250mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。

步骤5、将步骤4得到的钴镍铁多元合金精矿的25%返回步骤2进行混料。

步骤6、将步骤5剩余的75%钴镍铁多元合金精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收钴和镍。

钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：10.65、1.93、6.42、9.86、50.21；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：94.48、92.30、86.12、4.17、87.67。

以下对比例使用的钴锰多金属氧化矿成分及粉矿制备方法相同，在此不一一赘述。钴锰多金属氧化矿成分及粉矿制备方法如下所述：

对含镍1.04%、钴0.17%、铜0.87%、铁5.8%、锰23.84%的钴锰多金属氧化矿进行处理，首先将所述钴锰多金属氧化矿破碎、磨细至粒度小于0.074mm的占80%以上，从而制得粉矿。

对比例1

将上述粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量7%的无烟煤、4%氟化钙、5%二氧化硅混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团；球团干燥预热处理后转入密闭加热炉中在1050℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料；冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：9.39、1.56、7.68、7.52、55.04；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）： 72.23、73.41、70.62、2.52、75.92。

对比例2

将上述粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量7%的无烟煤、4%氟化钙、5%二氧化硅和6%硫化亚铁混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团；球团干燥预热处理后转入密闭加热炉中在1050℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料；冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：6.16、1.01、5.0、9.19、58.2；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）： 86.48、86.74、83.91、5.63、88.42。

对比例3

将上述粉矿与占所述钴锰多金属氧化矿总质量7%的无烟煤、4%氟化钙、5%二氧化硅和8%形核铁粉混合均匀，并添加一定量的水，压制成直径20mm的球团；球团干燥预热处理后转入密闭加热炉中在1050℃下金属化还原焙烧2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料；冷却后的物料进行破碎、磨细，然后在200mT场强中进行磁选分离，从而得到钴镍铁多元合金精矿和锰精矿。钴镍铁多元合金精矿中镍、钴、铜、锰和铁的品位为（%）：9.22、1.52、7.21、4.19、69.85；镍、钴、铜、锰和铁的回收率为（%）：95.75、96.56、89.50、1.90、89.81。

由以上对比例可知，对比例1在没有金属硫化物和晶核情况下，磁选钴镍铁多元合金精矿虽然品位较高，但产率低，因此有价金属回收率低；对比例2添加金属硫化物虽然提高了有价金属回收率，但是产率大幅增加，磁选钴镍铁多元合金精矿金属品位降低，处理量增大；对比例3添加金属化晶核之后，可以在保持磁选钴镍铁多元合金精矿金属品位的情况下，显著提升有价金属回收率。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (16)

1.钴镍铁多元合金精矿作为金属团聚剂在钴锰多金属氧化矿选冶中的应用。

2.一种钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A、将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧；

步骤B、将金属化还原焙烧后的物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿。

3.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述金属团聚剂包括铁粉、钴镍铁多元合金精矿或铁精粉中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，所述金属团聚剂的加入量为所述钴锰多金属氧化矿粉矿质量的5%～30%。

5.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述金属化还原焙烧使用还原剂进行还原，所述还原剂包括第一还原剂和任选的第二还原剂；

其中，所述第一还原剂包括煤粉和/或焦粉；

所述第二还原剂包括炭粉、一氧化碳、氢气、煤气或天然气中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，所述还原剂的加入量为钴锰多金属氧化矿总质量的2%～15%。

7.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述混合料中还包括金属化助剂。

8.根据权利要求7所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，所述金属化助剂包括氟化物、硫化物、硫酸盐或二氧化硅中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，所述金属化助剂的添加量不超过钴锰多金属氧化矿总质量的10%。

10.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述金属化还原焙烧温度为400℃～1200℃。

11.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，所述金属化还原焙烧温度为900℃～1150℃。

12.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴锰多金属氧化矿粉矿包括海底多金属结核粉矿、海底富钴结壳粉矿或陆地多金属氧化锰矿粉矿中的至少一种。

13.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，钴镍铁多元合金精矿包括铁、任选的钴和任选的镍。

14.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钴锰多金属氧化矿粉矿的粒度小于0.25mm。

15.根据权利要求2所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述磁选分离的磁场强度为100mT～1000mT。

16.一种基于固相金属化还原的钴锰多金属氧化矿选冶联合方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、将钴锰多金属氧化矿粉矿与金属团聚剂的混合料进行金属化还原焙烧；

步骤b、将金属化还原焙烧后物料进行磁选分离，得到富集了钴镍的钴镍铁多元合金精矿和富集了锰的锰精矿；

步骤c、将钴镍铁多元合金精矿分离回收钴和镍；

其中，步骤a中的金属团聚剂包括权利要求1中所述的钴镍铁多元合金精矿或权利要求2-15中任一项所述的钴镍铁多元合金精矿的制备方法制备得到的钴镍铁多元合金精矿。