CN112457797B - 一种耐高温氰酸酯导电胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温氰酸酯导电胶及其制备方法，该导电胶包括以下质量份组分：氰酸酯树脂10‑40份，导电填料50‑90份，低电位金属0‑6份，阻蚀剂0‑3份、固化剂0.01‑2份，耐高温螯合剂0.01‑2份，活性稀释剂0‑20份，增韧剂0.1‑6份，助粘剂0.1‑5份；其中，低电位金属和阻蚀剂二者至少有一个添加量不为0。与现有技术相比，本发明耐高温导电胶实现优异的耐高温、低放气特性，制备的耐高温氰酸酯导电胶具备固化过程极低的质量损耗、远高于300℃的热稳定性以及超过2倍于标准要求的芯片剪切强度。

Description

一种耐高温氰酸酯导电胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子封装技术领域，具体涉及一种耐高温氰酸酯导电胶及其制备方法。
背景技术
芯片粘接作为电子封装中的重要一环，对封装芯片的密封性、稳定性、散热性等方面有着至关重要的作用。耐高温导电胶作为芯片粘接的一种重要方法，不需要特殊设备，除能满足导电和粘接两项基本要求外，还能在较低温度下固化，避免铆接的应力集中及电磁讯号的损失、泄露等，尤其是在向微型化、集成化发展的电子工业中用途越来越广泛，其最低线分辨率可以达到25.4μm，仅为传统钎焊的1/15，适合精细间距制造。
导电粘接胶的一个重要问题是在芯片下方形成气穴，这导致了许多问题，例如芯片严重倾斜和粘接失效。导电粘接胶的专利有很多，但都不能满足耐300℃以上的高温、低产气的要求。
几乎所有市售的填料都涂有一种或多种润滑剂。最常使用的润滑剂是硬脂酸和油酸，功能是防止颗粒的团聚，并防止在用于生产金属薄片产品的机械研磨过程中这些颗粒的焊接或“压铸”。这些脂肪酸润滑剂通过在金属填料/润滑剂界面上形成金属羧酸盐而化学键合到金属填料的表面。然而，金属填料表面的金属羧酸盐不利于导电粘接胶的长久储存。并且，这些润滑剂在固化过程中易挥发形成气孔，导致固化后出现微孔或裂隙。
固化温度和固化时间是影响封装工艺的一个重要方面，在中温条件下保证固化的稳定快速进行是一个关键的技术问题。
此外，金属填料会在电场作用下产生电迁移现象，使得导电性能下降，进而影响其使用寿命。这是因为在有偏压的两个金属带之间的电介质上存在电解液(通常是水)，位于阳极的金属银电离形成Ag离子，并在电场作用下向阴极移动，一部分Ag+离子与OH反应形成Ag2O和Ag沉积在阳极，形成黑色胶体层区。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高温下不易分解，固化过程不产生额外副产物，保存、使用寿命长久的耐高温氰酸酯导电胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，氰酸酯单体是含有氰酸根官能团O-CN的双酚衍生物，在适当的催化剂体系中加热后，单体结合形成含有热稳定的三嗪环的三维网络结构。这种材料通常被称为多氰酸酯，氰酸酯或三嗪，在高温下依然能够维持极高的稳定性。尤其有意义的是，氰酸酯的聚合反应不产生额外的气体，这种反应特性能极大提升导电胶的粘接性能，是解决导电胶高温产气问题的极佳选择，其反应过程如下：
Figure BDA0002743973110000021
氰酸酯独特的吸湿特性在芯片粘接中有着巨大的优势，一方面，氰酸酯可以在密封包装内部持续提供低残留水分。另一方面粘合剂的低吸湿解吸也减少了“爆米花”开裂和分层的可能。其与水的反应如下：
Figure BDA0002743973110000022
Figure BDA0002743973110000023
通常情况下，氰酸酯的起始固化温度超过200℃，且固化速度慢，固化率低，不利于电子封装的进行，使用固化剂能够大大降低氰酸酯的固化温度。许多金属离子例如铬、锰、铁、钴、镍、铜等，能够催化氰酸酯的固化，但它们在氰酸酯单体中溶解性差，并且对氰酸酯聚合物的水解反应有较强的催化剂作用，一般不采用这些金属盐类作为氰酸酯固化反应的催化剂。本发明优选的是乙酰丙酮盐作为催化剂，其催化氰酸酯固化反应的机理如图所示：
Figure BDA0002743973110000031
为了减少中低温下的挥发性物质，本发明所选用的稀释剂为可与树脂直接反应的活性稀释剂，这避免了低沸点物质引入导致的高温挥发，也是本发明该问低产气的重要因素之一。
为了防止未固化条件下银的电子迁移导致的氧化问题，一方面可以添加阻蚀剂包裹银粉颗粒表面，阻止银粉的接触氧化；另一方面，可以在导电胶中添加金属活动性强的低电位金属作为牺牲氧化剂，当导电胶中存在少量的水和氧气时，低电位金属作为牺牲氧化剂优先与之反应，保护银粉免受氧化腐蚀。通常情况下，这两种防护手段可同时进行，具体方案如下：
一种耐高温氰酸酯导电胶，该导电胶包括以下质量份组分：氰酸酯树脂10-40份，导电填料50-90份，低电位金属0-6份，阻蚀剂0-3份、固化剂0.01-2份，耐高温螯合剂0.01-2份，活性稀释剂0-20份，增韧剂0.1-6份，助粘剂0.1-5份；其中，低电位金属和阻蚀剂二者至少有一个添加量不为0。
进一步地，所述的氰酸酯树脂包括双酚A氰酸酯、双酚B氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、双酚AF氰酸酯、双酚AP氰酸酯、双酚BP氰酸酯、酚醛氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述的导电填料包括银粉、铜粉或碳粉中的一种或几种。
进一步地，所述的银粉包括球形银粉、片状银粉或不规则银粉中的一种或几种；所述的球形银粉的直径为0.1-5μm。
进一步地，所述片状银粉的厚度<2μm，直径为1-25μm。
进一步地，所述的耐高温螯合剂包括乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸二酐、酒石酸、甲氧基聚乙二醇或Jeffamine M600中的一种或几种。
进一步地，所述的低电位金属填料包括铟粉、锡粉或铟锡合金粉中的一种或几种；
所述的固阻蚀剂包括巯基苯并噻唑、苯并***、磺化木质素、牛脂胺、十六烷胺、十八烷胺、喹啉、长链饱和酸或不饱和酸中的一种或几种；
所述的固化剂包括壬基酚或金属乙酰丙酮化物中的一种或两种；
所述的活性稀释剂包括新癸酸环氧乙烷基甲基酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、单马来酰亚胺、双马来酰亚胺或芳炔中的一种或多种；
所述的增韧剂包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、超支化聚硅氧烷、超支化聚苯基硅氧烷、丁腈橡胶、聚氨酯或聚丁二烯丙烯腈中的一种或几种；
所述的助粘剂包括偶联剂、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或几种。
进一步地，所述的金属乙酰丙酮化物为金属螯合物；
所述的活性稀释剂包括1,1-双(4-烯丙氧基苯基)乙烷，1,1-双(4-炔丙氧基苯基)乙烷，1,1-双(4-烯丙基氧苯基-4'-炔丙基氧基苯基)乙烷，3-(2,2-二苯甲基-三亚甲基乙缩醛)-1-马来酰亚胺苯，2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷；
所述的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷或D-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
一种如上所述的耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按质量份，将导电填料和/或低电位金属填料使用超声或搅拌方法分散到低沸点溶剂中，添加耐高温螯合剂后继续超声或搅拌，过滤并烘干得到混合物料A；
(2)按质量份，将阻蚀剂和/或固化剂和/或活性稀释剂和/或增韧剂和/或助粘剂添加到氰酸酯树脂中混合均匀，得到混合物料B；
(3)将混合物料A和混合物料B混合后，真空混合脱泡，得到耐高温氰酸酯导电胶。所述耐高温氰酸酯导电胶粘度为8000-20000cps，4×4mm芯片与镀金板固化粘接后的剪切强度为5-60kg-f。
进一步地，所述的低沸点溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种；
所述的真空混合脱泡的温度为100-120℃，时间为20-60min；继续超声或搅拌的时间为6-12h。
与现有技术相比，本发明基于耐高温氰酸酯作为树脂基体，能够大大减少固化过程及高温下的产气，提高导电胶的粘接强度和高温稳定性。满足广泛的导电粘接需求，尤其是航空航天等高耐温要求的芯片封装需求。本发明的耐高温导电胶实现优异的耐高温、低放气特性，制备的耐高温氰酸酯导电胶具备固化过程极低的质量损耗、远高于300℃的热稳定性以及超过2倍于标准要求的芯片剪切强度。
附图说明
图1为实施例1中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图2为实施例2中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图3为实施例3中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图4为实施例4中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图5为实施例5中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图6为实施例6中制备的耐高温氰酸酯导电胶的TGA结果；
图7为实施例7制备的耐高温氰酸酯导电胶粘接界面的X射线扫描结果；
图8为对比例1制备的耐高温氰酸酯导电胶粘接界面的X射线扫描结果；
图9为实施例8制备的耐高温氰酸酯导电胶的DSC-TG测试结果；
图10为对比例2制备的耐高温氰酸酯导电胶的DSC-TG测试结果；
图11为实施例9制备的耐高温氰酸酯导电胶室温放置一周后的边界放大图像；
图12为对比例3制备的耐高温氰酸酯导电胶室温放置一周后的边界放大图像；
图13为实施例10制备的耐高温氰酸酯导电胶粘接界面的X射线扫描结果；
图14为对比例4制备的耐高温氰酸酯导电胶粘接界面的X射线扫描结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种如上所述的耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按质量份，将导电填料和/或低电位金属填料使用超声或搅拌方法分散到低沸点溶剂中，添加耐高温螯合剂后继续超声或搅拌，过滤并烘干得到混合物料A；其中，低沸点溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种；继续超声或搅拌的时间为6-12h；
(2)按质量份，将阻蚀剂和/或固化剂和/或活性稀释剂和/或增韧剂和/或助粘剂添加到氰酸酯树脂中混合均匀，得到混合物料B；
(3)将混合物料A和混合物料B混合后，真空混合脱泡，得到耐高温氰酸酯导电胶，其中，真空混合脱泡的温度为100-120℃，时间为20-60min；所得耐高温氰酸酯导电胶粘度为8000-20000cps，4×4mm芯片与镀金板固化粘接后的剪切强度为5-60kg-f，更加具体的实施方式如下：
实施例1
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取78份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.15份的壬基酚、0.05份乙酰丙酮铜、0.1份DTPA二酐、2份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、0.7份丁腈橡胶、1份聚乙烯基缩丁醛，分散到5份双酚A和12份双酚E混合树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为14.5kg-f，大于合格标准的5倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图1所示。由图1可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.2％。
实施例2
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、2份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.15份的壬基酚、0.05份乙酰丙酮钴、0.1份DTPA二酐、1.6份丁腈橡胶、0.1份聚乙烯基缩丁醛，分散到17份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为16.3kg-f，大于合格标准的6倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图2所示。由图2可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.2％。
实施例3
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取82份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)0.1份乙酰丙酮钴、0.1份酒石酸、2份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、0.7份丁腈橡胶、0.2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，分散到14份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为11.5kg-f，大于合格标准的4倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图3所示。由图3可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.2％。
实施例4
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取72份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)0.25份乙酰丙酮钴、0.05份酒石酸、2份双马来酰亚胺、1.6份丁腈橡胶、0.1份γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，分散到23份双酚E中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为24.6kg-f，大于合格标准的9倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图4所示。由图4可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.3％。
实施例5
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取75份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)0.25份乙酰丙酮钴、0.05份酒石酸、2份双马来酰亚胺、1.6份丁腈橡胶、0.1份γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，分散到20份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为20.4kg-f，大于合格标准的4倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图5所示。由图5可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.2％。
实施例6
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)0.25份乙酰丙酮钴、0.05份酒石酸、2份双马来酰亚胺、0.6份丁腈橡胶、0.1份γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，分散到17份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
按GJB548B验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的粘接性能，使用本实施例导电胶将4×4mm硅芯片粘接到镀金基板上，固化后使用芯片剪切机检验其剪切强度。测试结果表明，芯片的剪切强度为15.7kg-f，大于合格标准的4倍以上。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，对本实施例制得的复合材料进行热重测试，结果如图6所示。由图6可以看出，耐高温氰酸酯导电胶在300℃热失重小于0.2％。
不同助粘剂种类和添加量条件下的剪切强度变化如下表所示：
案例 助粘剂 树脂添加量 剪切强度kg-f
实施例2 聚乙烯基缩丁醛 17 16.3
实施例4 γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 23 24.6
实施例5 γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 20 20.4
实施例6 γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 17 15.7
由表可以看出，树脂添加量是耐高温氰酸酯导电胶粘接后剪切强度的主要影响因素；助粘剂的添加量一般不多，助粘剂种类对固化后剪切强度影响相对更大。总体而言，银粉及树脂基可以在一个较大范围内变化，制备的耐高温氰酸酯导电胶均能保证很低的质量损失和很高的剪切强度。
实施例7
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、2份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.1份乙酰丙酮钴、0.1份DTPA二酐、0.8份丁腈橡胶、1份聚乙烯基缩丁醛，分散到17份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用X射线扫描仪检查耐高温却始终导电胶固化后的空隙产生情况，结果如图7所示。
对比例1
一种导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、2份铟粉，超声分散到足量的蒸馏水中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.1份乙酰丙酮钴、0.1份DTPA二酐、0.8份丁腈橡胶、1份聚乙烯基缩丁醛，分散到17份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用X射线扫描仪检查耐高温却始终导电胶固化后的空隙产生情况，结果如图8所示。
对比图7和图8，可以发现实施例7制备的耐高温氰酸酯导电胶固化后粘接界面非常光滑，无气泡和空隙产生；对比例1制备的耐高温氰酸酯导电胶固化后粘接界面出现大量圆形气泡。以上对比表明有机溶剂处理金属填料表面是抑制气泡的产生的关键之一，这是因为有机溶剂能够有效去除金属表面的有机杂质，减少固化过程挥发物的产生。
实施例8
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、0.7份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.2份的乙酰丙酮钴、0.1份酒石酸、1份丁腈橡胶、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，分散到18份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
为了验证本实施例制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，将本实施例制得的复合材料进行DSC-TG测试，结果如图9所示。
对比例2
一种导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取79份的银粉、0.7份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.1份酒石酸、1份丁腈橡胶、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，分散到18.2份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
为了验证实施方案案例五制备的耐高温氰酸酯导电胶的高温稳定性，将本实施例制得的复合材料进行DSC-TG测试。结果如图10所示。
对比图9和图10可以发现，对比例2制得的耐高温氰酸酯导电胶的固化放热峰值在265.93℃，300℃质量损失接近15％；实施例8制得的耐高温氰酸酯导电胶的固化放热峰值在168.02℃，300℃质量损失小于0.2％。这表明添加固化剂后耐高温氰酸酯导电胶的固化温度大大降低，可以实现中温快速固化，且可以达到更高的固化率。
实施例9
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取75份的银粉、3份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.1份的乙酰丙酮钴、0.1份酒石酸、1份丁腈橡胶、0.8份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，分散到20份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用玻璃片将导电胶压片以便于观察，随后将耐高温氰酸酯导电胶固化后室温静置一周，观察耐高温氰酸酯导电胶的外观，结果如图11所示。
对比例3
一种导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取78份的银粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)称取0.1份的乙酰丙酮钴、0.1份酒石酸、1份丁腈橡胶、0.8份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，分散到20份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用玻璃片将导电胶压片以便于观察，随后将耐高温氰酸酯导电胶固化后室温静置一周，观察耐高温氰酸酯导电胶的外观，结果如图12所示。
对比图11和图12可以发现，实施例9制备的耐高温氰酸酯导电胶在固化并常温储存一周后边缘与内部基本保持一致，对比例3中与空气直接接触的边缘地区已经变黑，部分区域银粉由金属光泽的亮银色转变成白色无光泽的氧化银。
实施例10
一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取78份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)0.5份壬基酚、0.1份酒石酸、0.6份丁腈橡胶、0.2份聚乙烯基缩丁醛，分散到20份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用X射线扫描仪检查温却始终导电胶固化后的空隙产生情况，结果如图13所示。
对比例4
一种导电胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取78份的银粉、1份铟粉，超声分散到足量的丙酮/异丙醇混合溶剂中，过滤并真空干燥粉末。
(2)2.5份壬基酚、0.1份酒石酸、0.6份丁腈橡胶、0.2份聚乙烯基缩丁醛，分散到18份双酚E树脂中。
(3)将所得全部物料加入双行星球磨仪中搅拌并在100-120℃真空脱泡，得到总份数为100的耐高温氰酸酯导电胶。
使用X射线扫描仪检查耐高温却始终导电胶固化后的空隙产生情况，结果如图14所示。
对比图13和图14可以发现，对比例4固化后出现大量裂纹，这是因为添加的固化剂壬基酚不与氰酸酯反应，过量的壬基酚在固化过程中挥发成气体，造成大量的裂纹。可见过程中，只能添加少量的较高温度下挥发或产气的添加剂，以防止空隙和裂纹的产生。
综上所述，本发明提供了一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，本发明基于耐高温氰酸酯作为树脂基体，能够大大减少固化过程及高温下的产气，提高导电胶的粘接强度和高温稳定性。满足广泛的导电粘接需求，尤其是航空航天等高耐温要求的芯片封装需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，该导电胶包括以下质量份组分：氰酸酯树脂10-40份，导电填料50-90份，低电位金属3-6份，阻蚀剂0-3份、固化剂0.01-2份，耐高温螯合剂0.01-2份，活性稀释剂0-20份，增韧剂0.1-6份，助粘剂0.1-5份；所述的低电位金属包括铟粉、锡粉或铟锡合金粉中的一种或几种；该导电胶的制备方法包括以下步骤：
（1）按质量份，将导电填料和/或低电位金属使用超声或搅拌方法分散到低沸点溶剂中，添加耐高温螯合剂后继续超声或搅拌，过滤并烘干得到混合物料A；所述的低沸点溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种；
（2）按质量份，将阻蚀剂和/或固化剂和/或活性稀释剂和/或增韧剂和/或助粘剂添加到氰酸酯树脂中混合均匀，得到混合物料B；
（3）将混合物料A和混合物料B混合后，真空混合脱泡，得到耐高温氰酸酯导电胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的氰酸酯树脂包括双酚A氰酸酯、双酚B氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、双酚AF氰酸酯、双酚AP氰酸酯、双酚BP氰酸酯、酚醛氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的导电填料包括银粉、铜粉或碳粉中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的银粉包括球形银粉、片状银粉或不规则银粉中的一种或几种；所述的球形银粉的直径为0.1-15 μm。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述片状银粉的厚度<2 μm，直径为1-25 μm。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的耐高温螯合剂包括乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸二酐、酒石酸、甲氧基聚乙二醇或Jeffamine M600中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的阻蚀剂包括巯基苯并噻唑、苯并***、磺化木质素、牛脂胺、十六烷胺、十八烷胺、喹啉、长链饱和酸或不饱和酸中的一种或几种；
所述的固化剂包括壬基酚或金属乙酰丙酮化物中的一种或两种；
所述的活性稀释剂包括新癸酸环氧乙烷基甲基酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、单马来酰亚胺、双马来酰亚胺或芳炔中的一种或多种；
所述的增韧剂包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、超支化聚硅氧烷、超支化聚苯基硅氧烷、丁腈橡胶、聚氨酯或聚丁二烯丙烯腈中的一种或几种；
所述的助粘剂包括偶联剂、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的金属乙酰丙酮化物为金属螯合物；
所述的活性稀释剂包括3-(2,2-二苯甲基-三亚甲基乙缩醛)-1-马来酰亚胺苯，2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷；
所述的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷或D-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温氰酸酯导电胶的制备方法，其特征在于，所述的真空混合脱泡的温度为100-120℃，时间为20-60 min；继续超声或搅拌的时间为6-12 h。
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