CN112457768B - 一种光固化喷漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种光固化喷漆及其制备方法。所述光固化喷漆包括以下组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚体80～90重量份；(甲基)丙烯酸酯单体50～60重量份；硅烷偶联剂5～8重量份；羟基酸改性ZrO2 25～35重量份；多元醇3～5重量份；端羟基聚二甲基硅氧烷2.5～3.2重量份；三聚氰胺0.7～1.2重量份；光引发剂6～9重量份；溶剂120～140重量份。根据本申请的光固化喷漆具有较为优异的附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性、硬度和耐磨损性等。此外，根据本申请的光固化喷漆的制备方法操作简便快捷，生产效率高。

Description

一种光固化喷漆及其制备方法
技术领域
本申请涉及涂料领域，更具体地，涉及一种光固化喷漆及其制备方法。
背景技术
光固化喷漆，是一种利用紫外光辐照促使引发剂分解，产生自由基，进而引发树酯固化成膜的环保型涂料，其能够在短时间内交联固化，形成良好的漆膜。光固化喷漆由于具有高效、便捷等性能在各个领域的应用越来越广泛，如纸张、木器、塑料、金属、光盘、光纤、电子通讯、体育用品、汽车、建筑涂料、包装材料等等，为多个行业所不可或缺。
专利申请CN102372935A公开了一种紫外光固化自动喷漆及其制备方法，上述喷漆包含齐聚体、单体、偶联剂、光引发剂、抛射剂等组分。该喷漆能够与气雾剂技术相结合而自动喷涂，且大大减少了厚涂层的收缩，因而可固化形成0.5mm以上的漆膜，防腐效果优良，特别是能够应用于重防腐领域。
但是，该喷漆在附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性、硬度和耐磨损性上仍有进一步提升的空间。
发明内容
[技术问题]
针对现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种光固化喷漆。所述喷漆具有较为优异的附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性、硬度和耐磨损性等。
本申请的另一个目的在于提供上述光固化喷漆的制备方法，所述制备方法操作简便快捷，生产效率高。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本申请的一个实施方式提供了一种光固化喷漆，其包括以下组分：
Figure BDA0002802462920000011
Figure BDA0002802462920000021
在本申请中，通过采用特定的组分并设计特定的组分配比，由此可制得各项性能极佳的光固化喷漆，如显著提高了喷漆固化后漆膜的附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性、硬度和耐磨损性等。
并且，根据本申请的光固化喷漆可以适用于多种喷涂方式，如手动喷涂、机械喷涂、气雾罐自动喷涂等，优选采用气雾罐自动喷涂的方式，如封入密闭容器中并加压充入抛射剂后使用。
进一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体可以采用以下方法制备：
(a)将重量比为100:(30～35):(60～65):(0.5～0.7)的聚丙二醇、异氰酸酯、丙酮和二月桂酸二丁基锡混合，升温至70～80℃，搅拌反应6～7小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入与聚丙二醇的重量比为(45～50):100的丙烯酸羟丙酯，升温至50～60℃，搅拌反应9～10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
在本申请中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体作为喷漆主要的成膜物质之一，可以为喷漆带来优异的附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性等。
所述异氰酸酯可以为选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
所述聚丙二醇的聚合度可以为50～100，优选60～80。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二-甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸脱水甘油酯、甲基丙烯酸脱水甘油酯、2-羟基正丁基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种，优选为选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸脱水甘油酯、2-羟基正丁基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
进一步地，所述硅烷偶联剂可以为选自KH650、KH660和KH670中的至少一种。
进一步地，所述羟基酸改性ZrO2可以采用以下方法制备：
(i)将柠檬酸、乳酸、酒石酸溶于水中制得改性溶液，其中柠檬酸、乳酸、酒石酸和水的重量比为(13～16):(10～12):(5～7):100；以及
(ii)将重量比为(30～35):100的纳米ZrO2和所述改性溶液混合，在60～70℃下搅拌反应6～7小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
在本申请中，通过三种羟基酸以特定比例范围配制的改性溶液来改性纳米ZrO2，由此制得的羟基酸改性ZrO2可以进一步提升所述喷漆的冲击强度、耐候性、硬度和耐磨损性等。
进一步地，所述纳米ZrO2的粒径可以为20～35nm。当所述粒径小于20nm时，所述纳米ZrO2的表面积过大，表面活性更高，从而会引入过多的羟基酸，使得纳米ZrO2与其他组分反应性过强，进而影响喷漆的柔韧性；当所述粒径大于35nm时，则又会引入过少的羟基酸，影响喷漆强度的提升。
进一步地，所述多元醇可以为选自山梨醇和甘露醇中的至少一种。在本申请中，采用所述多元醇可以提高喷漆固化时的形成的立体网络的交联程度，从而进一步促进喷漆在冲击强度、耐候性、柔韧性等方面的提高。
进一步地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合度可以为60～100，优选80～100。在此聚合度下，所述端羟基聚二甲基硅氧烷能够与其它组分相互配合，共同提高喷漆的各项性能。
进一步地，所述光引发剂可以为选自α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种，优选为α-羟基异丙基苯甲酮或α-羟基环己基苯甲酮。
进一步地，所述溶剂可以为选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚中的至少一种，优选为丙酮或乙二醇二乙基醚。
根据本申请的另一个实施方式提供了上述光固化喷漆的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、(甲基)丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂、端羟基聚二甲基硅氧烷和溶剂混合，在160～180r/min的搅拌速度下分散8～10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入羟基酸改性ZrO2、多元醇和三聚氰胺，在980～1020r/min的搅拌速度下分散45～50分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入光引发剂，在130～150r/min的搅拌速度下分散15～20分钟。
在本申请中，通过将不同组分分批搅拌混合即可获得根据本申请的光固化喷漆，操作简便快捷，生产效率高。
[有益效果]
综上所述，本申请具有以下有益效果：
根据本申请的光固化喷漆采用特定的组分并设计特定的组分配比，由此具有较为优异的附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性、硬度和耐磨损性等性能。
此外，根据本申请的光固化喷漆的制备方法操作简便快捷，生产效率高。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围并不仅局限于此。
物料来源
聚丙二醇，购自江苏省海安石油化工厂；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，购自德国盈创工业集团；
二月桂酸二丁基锡，购自德国巴斯夫公司；
1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二-甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸脱水甘油酯、2-羟基正丁基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，购自上海麦克林生化科技有限公司；
硅烷偶联剂KH650、KH660和KH670，购自南京经天纬化工有限公司；
纳米ZrO2，购自上海凯茵化工有限公司；
柠檬酸，购自吴江市汇通化工有限公司；
乳酸，购自上海锦悦化工有限公司；
酒石酸，购自苏州佳旭化工环保科技有限公司；
山梨醇、甘露醇，购自江苏宜昊添生物科技有限公司；
端羟基聚二甲基硅氧烷，购自上海麦克林生化科技有限公司；
三聚氰胺，购自苏州友高精细化工有限公司；
α-羟基异丙基苯甲酮(1173)、α-羟基环己基苯甲酮(184)，购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司；
丙酮，购自上海恩典化工有限公司；以及
乙二醇二乙基醚，购自上海久是化工有限公司。
<实施例>
实施例1
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将85g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、55g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、6.5g的硅烷偶联剂KH550、2.8g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和130g的丙酮混合，在170r/min的搅拌速度下分散9分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入30g的羟基酸改性ZrO2、4g的山梨醇和1.0g的三聚氰胺，在1000r/min的搅拌速度下分散47分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入7.5的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在140r/min的搅拌速度下分散18分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、33g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、62g的丙酮和0.6g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至75℃，搅拌反应6.5小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入48g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应9.5小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将15g的柠檬酸、11g的乳酸、6g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将33g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在65℃下搅拌反应6.5小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例2
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将80g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、55g的丙烯酸脱水甘油酯、6g的硅烷偶联剂KH560、2.5g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和135g的乙二醇二乙基醚混合，在180r/min的搅拌速度下分散8分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入25g的羟基酸改性ZrO2、4.5g的甘露醇和0.9g的三聚氰胺，在980r/min的搅拌速度下分散50分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入9g的光引发剂α-羟基环己基苯甲酮，在130r/min的搅拌速度下分散20分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、30g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、62g的丙酮和0.6g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至70℃，搅拌反应7小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入50g的丙烯酸羟丙酯，升温至60℃，搅拌反应10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将15g的柠檬酸、10g的乳酸、7g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将32g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在65℃下搅拌反应6小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例3
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将83g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、57g的季戊四醇三丙烯酸酯、7g的硅烷偶联剂KH570、3.2g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和125g的丙酮混合，在170r/min的搅拌速度下分散8分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入32g的羟基酸改性ZrO2、3.5g的甘露醇和0.8g的三聚氰胺，在1020r/min的搅拌速度下分散45分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入7g的光引发剂α-羟基环己基苯甲酮，在145r/min的搅拌速度下分散16分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、35g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、62g的丙酮和0.5g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至80℃，搅拌反应6小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入45g的丙烯酸羟丙酯，升温至5℃，搅拌反应10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将14g的柠檬酸、11g的乳酸、5g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将33g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在70℃下搅拌反应7小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例4
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将90g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、52g的2-羟基正丁基丙烯酸酯、8g的硅烷偶联剂KH560、2.7g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和130g的丙酮混合，在175r/min的搅拌速度下分散10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入30g的羟基酸改性ZrO2、3.5g的山梨醇和1.1g的三聚氰胺，在1000r/min的搅拌速度下分散45分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入8g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在135r/min的搅拌速度下分散18分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、34g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、60g的丙酮和0.5g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至70℃，搅拌反应7小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入47g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应9小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将13g的柠檬酸、12g的乳酸、5g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将35g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在65℃下搅拌反应6.5小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例5
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将87g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、50g的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、5g的硅烷偶联剂KH550、2.9g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和125g的乙二醇二乙基醚混合，在165r/min的搅拌速度下分散10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入35g的羟基酸改性ZrO2、4.5g的甘露醇和1.1g的三聚氰胺，在980r/min的搅拌速度下分散47分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入9g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在150r/min的搅拌速度下分散15分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、34g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、62g的丙酮和0.7g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至75℃，搅拌反应6小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入45g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应9.5小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将13g的柠檬酸、11g的乳酸、6g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将30g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在60℃下搅拌反应6小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例6
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将90g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、50g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、5.5g的硅烷偶联剂KH570、3.2g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和120g的乙二醇二乙基醚混合，在180r/min的搅拌速度下分散10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入27g的羟基酸改性ZrO2、3g的山梨醇和1.2g的三聚氰胺，在980r/min的搅拌速度下分散47分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入6g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在140r/min的搅拌速度下分散15分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、30g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、62g的丙酮和0.6g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至80℃，搅拌反应7小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入47g的丙烯酸羟丙酯，升温至50℃，搅拌反应9.5小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将16g的柠檬酸、12g的乳酸、5g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将35g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在60℃下搅拌反应7小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例7
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将85g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、60g的丙烯酸脱水甘油酯、7g的硅烷偶联剂KH560、2.5g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和120g的丙酮混合，在160r/min的搅拌速度下分散9分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入25g的羟基酸改性ZrO2、5g的甘露醇和1.2g的三聚氰胺，在1020r/min的搅拌速度下分散46分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入9g的光引发剂α-羟基环己基苯甲酮，在150r/min的搅拌速度下分散16分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、35g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、60g的丙酮和0.5g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至70℃，搅拌反应6小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入48g的丙烯酸羟丙酯，升温至57℃，搅拌反应10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将14g的柠檬酸、10g的乳酸、5g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将34g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在60℃下搅拌反应6小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
实施例8
采用以下制备方法来制备根据本申请的光固化喷漆：
(1)将90g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、55g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、8g的硅烷偶联剂KH550、2.7g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和140g的乙二醇二乙基醚混合，在180r/min的搅拌速度下分散10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入25g的羟基酸改性ZrO2、4.5g的甘露醇和0.7g的三聚氰胺，在1000r/min的搅拌速度下分散48分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入7g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在135r/min的搅拌速度下分散16分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、35g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、63g的丙酮和0.6g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至80℃，搅拌反应7小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入50g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
(i)将15g的柠檬酸、12g的乳酸、6g的酒石酸溶于100g的水中制得改性溶液；以及
(ii)将33g的纳米ZrO2(粒度20～35nm)和100g的所述改性溶液混合，在65℃下搅拌反应6.5小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2。
由此，即制得根据本申请的光固化喷漆。
对比实施例1
采用以下制备方法来制备光固化喷漆：
(1)将75g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、65g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、4g的硅烷偶联剂KH550、3.5g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和110g的丙酮混合，在170r/min的搅拌速度下分散9分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入40g的羟基酸改性ZrO2、2g的山梨醇和1.5g的三聚氰胺，在1000r/min的搅拌速度下分散47分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入5g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在140r/min的搅拌速度下分散18分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和羟基酸改性ZrO2的制备方法与实施例1相同。
对比实施例2
采用以下制备方法来制备光固化喷漆：
(1)将95g的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、45g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、9g的硅烷偶联剂KH550、2.0g的端羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度80～100)和150g的丙酮混合，在170r/min的搅拌速度下分散9分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入20g的羟基酸改性ZrO2、7g的山梨醇和0.5g的三聚氰胺，在1000r/min的搅拌速度下分散47分钟；以及
(3)向步骤(1)的所得物中加入10g的光引发剂α-羟基异丙基苯甲酮，在140r/min的搅拌速度下分散18分钟。
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体和羟基酸改性ZrO2的制备方法与实施例1相同。
对比实施例3
除了采用以下方法来制备所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、40g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、55g的丙酮和0.9g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至75℃，搅拌反应6.5小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入40g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应9.5小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
对比实施例4
除了采用以下方法来制备所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆：
(a)将100g的聚丙二醇(聚合度60～80)、25g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、70g的丙酮和0.3g的二月桂酸二丁基锡混合，升温至75℃，搅拌反应6.5小时，冷却至室温；以及
(b)向步骤(1)的所得物中加入55g的丙烯酸羟丙酯，升温至55℃，搅拌反应9.5小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
对比实施例5
除了采用纳米ZrO2(粒度20～35nm)来代替羟基酸改性ZrO2之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例6
除了在步骤(i)中采用10g的柠檬酸、15g的乳酸、3g的酒石酸配制改性溶液来改性纳米ZrO2之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例7
除了在步骤(i)中采用20g的柠檬酸、7g的乳酸、10g的酒石酸配制改性溶液来改性纳米ZrO2之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例8
除了采用粒径为5～15nm的纳米ZrO2来制备所述羟基酸改性ZrO2之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例9
除了采用粒径为40～60nm的纳米ZrO2来制备所述羟基酸改性ZrO2之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例10
除了采用聚合度为30～50的端羟基聚二甲基硅氧烷之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
对比实施例11
除了采用聚合度为120～150的端羟基聚二甲基硅氧烷之外，以与实施例1相同的方式制得了光固化喷漆。
<测试实施例>
将实施例1至8和对比实施例1至11制得的光固化喷漆各自喷涂至样板上，喷涂后流平5分钟，之后用365nm波长的紫外灯固化15秒，冷却后，测试各个样板的以下所述的性能，测试结果如表1所示：
(I)附着力：参照国家标准GB 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》测定；
(II)冲击强度：参照国家标准GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》测定(N·cm)；
(III)柔韧性：参照国家标准GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》测定漆膜未发生开裂的最小轴棒直径；
(IV)耐盐雾性：参照国家标准GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定漆膜出现损坏的时间；
(V)铅笔硬度：参照国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定；
(VI)耐水性：参照国家标准GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》根据甲法(浸水实验法)测定漆膜出现损坏的时间；以及
(VII)耐磨损性：参照标准ASTM D 4060《使用泰伯磨耗试验仪测定有机涂层的耐磨性的标准试验方法》测定(1000g/1000r，mg)。
[表1]
I II III IV V VI VII
实施例1 一级 572 2mm 42天 6H 253天 11mg
实施例2 一级 581 2mm 40天 6H 246天 13mg
实施例3 一级 569 2mm 45天 5H 262天 14mg
实施例4 一级 578 2mm 42天 6H 244天 10mg
实施例5 一级 588 2mm 44天 6H 251天 15mg
实施例6 一级 564 2mm 45天 5H 259天 12mg
实施例7 一级 580 2mm 41天 5H 249天 13mg
实施例8 一级 574 2mm 40天 6H 253天 14mg
对比实施例1 二级 515 3mm 34天 4H 203天 19mg
对比实施例2 三级 488 2mm 31天 4H 215天 24mg
对比实施例3 一级 420 3mm 25天 6H 175天 15mg
对比实施例4 二级 465 4mm 21天 5H 189天 13mg
对比实施例5 二级 419 3mm 24天 3H 153天 29mg
对比实施例6 一级 435 3mm 29天 4H 166天 26mg
对比实施例7 二级 446 2mm 26天 4H 171天 24mg
对比实施例8 三级 509 5mm 29天 4H 213天 15mg
对比实施例9 一级 412 3mm 32天 5H 197天 26mg
对比实施例10 二级 482 4mm 36天 5H 207天 20mg
对比实施例11 二级 494 3mm 33天 4H 219天 18mg
由上述表1可以看出，根据本申请实施例1至8制得的光固化喷漆展现出了非常良好的附着力，均达到一级水平；冲击强度较高，耐冲击性优良；未发生开裂的轴棒直径最低，均为测定装置的最小轴棒直径2mm，表明柔韧性极佳；在盐雾环境中可持续40天以上不损发生坏，耐盐雾性非常好；铅笔硬度可达5H以上，漆膜硬度较高；在水中浸泡中可持续240天以上不损发生坏，耐水性优良；以及磨耗量较低，具有优良的耐磨损性。
相比之下，对比实施例1和2采用的物料并未在本申请限定的范围内，其各项性能均有明显的降低；对比实施例3和4采用了在本申请限定范围之外的方法制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其附着力、冲击强度、耐候性、柔韧性等性能出现明显的下降；对比实施例5采用普通的纳米ZrO2，对比实施例6和7采用在本申请限定范围之外的方法改性的ZrO2，三者的冲击强度、耐候性、硬度和耐磨损性等性能均出现了明显的降低；对比实施例8采用了较小粒径的纳米ZrO2，柔韧性降低明显下降，而对比实施例9采用了较大粒径的纳米ZrO2，冲击强度显著降低；以及，对比实施例10和11采用了在本申请限定范围之外的聚合度的端羟基聚二甲基硅氧烷，其各项性能也都出现了下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种光固化喷漆，其特征在于，包括以下组分：
聚氨酯丙烯酸酯预聚体 80~90重量份；
(甲基)丙烯酸酯单体 50~60重量份；
硅烷偶联剂 5~8重量份；
羟基酸改性ZrO2 25~35重量份；
多元醇 3~5重量份；
端羟基聚二甲基硅氧烷 2.5~3.2重量份；
三聚氰胺 0.7~1.2重量份；
光引发剂 6~9重量份；
溶剂 120~140重量份；
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体采用以下方法制备：
（a）将重量比为100:（30~35）:（60~65）:（0.5~0.7）的聚丙二醇、异氰酸酯、丙酮和二月桂酸二丁基锡混合，升温至70~80℃，搅拌反应6~7小时，冷却至室温；以及
（b）向步骤（1）的所得物中加入与聚丙二醇的重量比为（45~50）:100的丙烯酸羟丙酯，升温至50~60℃，搅拌反应9~10小时，减压蒸馏除去丙酮，由此制得所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
所述羟基酸改性ZrO2采用以下方法制备：
（i）将柠檬酸、乳酸、酒石酸溶于水中制得改性溶液，其中柠檬酸、乳酸、酒石酸和水的重量比为（13~16）:（10~12）:（5~7）:100；以及
（ii）将重量比为（30~35）:100的纳米ZrO2和所述改性溶液混合，在60~70℃下搅拌反应6~7小时，由此制得所述羟基酸改性ZrO2；
所述纳米ZrO2的粒径为20~35 nm；
所述多元醇为选自山梨醇和甘露醇中的至少一种，以及所述端羟基聚二甲基硅氧烷的聚合度为60~100。
2.根据权利要求1所述的光固化喷漆，其特征在于，所述异氰酸酯为选自二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，
所述聚丙二醇的聚合度为50~100。
3.根据权利要求1所述的光固化喷漆，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体为选自丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸脱水甘油酯、甲基丙烯酸脱水甘油酯、2-羟基正丁基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种，
所述硅烷偶联剂为选自KH650、KH660和KH670中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光固化喷漆，其特征在于，所述光引发剂为选自α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光固化喷漆，其特征在于，所述溶剂为选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚中的至少一种。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述光固化喷漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、(甲基)丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂、端羟基聚二甲基硅氧烷和溶剂混合，在160~180 r/min的搅拌速度下分散8~10分钟；
（2）向步骤（1）的所得物中加入羟基酸改性ZrO2、多元醇和三聚氰胺，在980~1020 r/min的搅拌速度下分散45~50分钟；以及
（3）向步骤（2）的所得物中加入光引发剂，在130~150 r/min的搅拌速度下分散15~20分钟。
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372935A (zh) * 2010-08-11 2012-03-14 上海颜钛实业有限公司 一种紫外光固化自动喷漆及其制备方法
CN105505197A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法

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