CN112452345A - 气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了气相氟化合成反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯用催化剂及合成方法。所公开的催化剂由活性组分M和载体MgF2组成，其中活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+和Cu2+中的一种或两种以上，所述活性组分质量占催化剂总质量的5％～20％。所公开合成方法是以HCC‑240fa和氟化氢为原料采用气相氟化法合成反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，所用催化剂为本发明的催化剂。本发明的催化剂具有较好的寿命和较高的催化活性，在气相催化HCC‑240fa一步氟化高选择性合成E‑HCFO‑1233zd反应中，催化剂连续运行1000h，HCC‑240fa转化率大于99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种气相催化1,1,1,3,3-五氯丙烷一步氟化高选择性合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用环保催化剂。
背景技术
近年来，研究表明采用反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)发泡体系合成的PU硬泡综合性能良好，绝热性能优异，能够满足绝热保温行业的需求。更重要的是，E-HCFO-1233zd的ODP仅为0.00024，GWP只有5.0，毒性低，常态下不燃，使用安全，因此被公认为最新一代环保含氟发泡剂。此外，E-HCFO-1233zd还可用作高温热泵工质、离心机制冷剂、溶剂和含氟中间体等。
近年来，E-HCFO-1233zd合成技术已成为国内外氟化工领域最为活跃的研究课题之一。已报道的E-HCFO-1233zd合成路线有十多条，起始原料有1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯-2-丙烯、1,1,1,2,3,3-六氯丙烷、1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烯、三氟氯丙烯和三氟甲烷等。综合考虑原料来源、生产工艺和三废等因素，在实际工业化生产中被采用的合成路线主要是以HCC-240fa为原料，无水氟化氢为氟源，经液相或气相氟化反应合成E-HCFO-1233zd。
中国专利CN107652160中以TiCl4与KF的组合物为催化剂，反应温度范围80～130℃，液相反应压力1.25～2.0MPa。目前，采用液相氟化法合成E-HCFO-1233zd存在催化剂稳定性差、难回收利用的问题，且该工艺设备腐蚀严重、三废多、污染大。气相法是以Cr2O3/Al2O3为催化剂，在150～300℃条件下，HCC-240fa在气相中与氟化氢反应生成E-HCFO-1233zd。气相法污染小，产率高，易于连续化生产，是最具前景的工业化工艺。但是由于铬是具有强毒性的致癌物质，由此产生的潜在铬污染与环境友好要求相背离，这使整个工业链面临巨大的环保压力。除此以外，铬系催化剂的表面酸性较强，在合成E-HCFO-1233zd反应中选择性差、极易积碳失活。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明首先提供了一种气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂。
为此，本发明所提供的催化剂由活性组分M和载体MgF2组成，其中活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+和Cu2+中的一种或两种以上，所述活性组分质量占催化剂总质量的5％～20％。
进一步，所述载体MgF2具有金红石相、具有纳米结构、比表面积大于120m2/g、500℃以下抗烧结。
可选的，M选自Fe3+和Al3+的组合。进一步可选的，所述Fe3+与Al3+的摩尔比为5:1～20:1。
同时，本发明提供了上述催化剂的制备方法。为此，所提供的制备方法包括：
(1)在150～240℃下镁盐的多元醇溶液与氟化试剂反应制备MgF2载体；所用镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁和乙酸镁中的一种；所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或两种以上组合；所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、氟化氢的醇溶液或氟化氢的醚溶液；
(2)通过分步浸渍、等体积浸渍或共浸渍的方法，将含M的盐溶液负载到MgF2载体上，接着老化后在300-500℃进行焙烧处理获得催化剂前驱体；所述含M的盐选自硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或两种以上组合；
(3)在150～400℃下对催化剂前驱体进行氟化处理制得M/MgF2催化剂；氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷或一氯三氟甲烷。
可选的，所述步骤(1)中Mg2+与氟化氢的摩尔比为1:3～12。
进一步，本发明提供了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法。所提供的方法以HCC-240fa和氟化氢为原料采用气相氟化法合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，气相氟化法所用催化剂为上述催化剂。
可选的，本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法中反应温度为200-260℃，反应物料与催化剂接触时间为4-20s，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比范围是(5-40):1。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有较大的比表面积及抗烧结性能，400℃焙烧后氟化镁载体的比表面积大于120m2/g，掺杂活性组分后比表面积大于250m2/g；并且具有较好的寿命和较高的催化活性，在气相催化HCC-240fa一步氟化高选择性合成E-HCFO-1233zd反应中，催化剂连续运行1000h，HCC-240fa转化率大于99％；同时具有高选择性，E-HCFO-1233zd选择性维持大于90.0％，且E/Z比大于12。
附图说明
图1为实施例2制得的MgF2载体的X射线粉末衍射图；
图2为实施例2制得的催化剂中MgF2载体的高倍透射电镜图；
图3为实施例2不同焙烧温度得到催化剂中MgF2载体的N2吸附脱附等温曲线及相应比表面积；
图4为实施例3中得到Al-Fe/MgF2催化剂的N2吸附脱附等温曲线及相应比表面积。
具体实施方式
除非另有说明，本文中的术语根据相关领域技术人员的常规认识理解。
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
以下实施例中所用试剂、反应原料、设备等均为市售产品。
实施例1：
将128g Mg(NO3)2·6H2O溶解在500ml乙二醇溶液中，180℃下滴加50g的氢氟酸水溶液(40wt％)，滴加完毕后继续搅拌10小时，得到MgF2载体；
将氟化镁载体常温老化10h后在400℃焙烧处理5h获得MgF2前驱体；最后在400℃下对MgF2前驱体在氟化氢气氛中进行氟化处理获得MgF2催化剂。
取MgF2催化剂20mL，转入固定床管式反应器中，升温至260℃并干燥2h后通入氟化氢气体，然后通入HCC-240fa，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比为5:1，接触时间为20s，运行12h后产物经水、KOH或NaOH碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCC-240fa的转化率及目标产物E-HCFO-1233zd选择性。经分析，HCC-240fa转化率为89.5％，E-HCFO-1233zd的选择性为82.0％，Z-HCFO-1233zd的选择性为11.4％，E/Z比为7.2。
实施例2：
将128g Mg(NO3)2·6H2O溶解在500ml丙二醇溶液中，150℃下滴加50g的氢氟酸醚溶液(40wt％)，滴加完毕后继续搅拌12小时，得到MgF2载体；
将10.0g Fe(NO3)3·9H2O溶解到适量去离子水中得到浸渍液，然后将上述溶液等体积浸渍到90.0g MgF2载体上，之后常温老化8h后在相应温度焙烧处理5h获得Fe/MgF2前驱体；最后在150℃下对Fe/MgF2前驱体在氟化氢气氛中进行氟化处理获得Fe/MgF2催化剂；所得催化剂中MgF2载体具有金红石相(参见图1所示)及纳米球形结构(参见图2所示)、比表面积大于120m2/g，且500℃内抗烧结性能优越(参见图3所示，该图中所示温度为相应焙烧温度)。
取Fe/MgF2催化剂20mL，转入固定床管式反应器中，升温至245℃并干燥2h后通入氟化氢气体，然后通入HCC-240fa，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比为25:1，接触时间为12s，运行12h后产物经水、KOH或NaOH碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCC-240fa的转化率及目标产物E-HCFO-1233zd选择性。经分析，HCC-240fa转化率为99.9％，E-HCFO-1233zd的选择性为99.9％，Z-HCFO-1233zd的选择性为9.4％，E/Z比为9.5。
实施例3：
将128g Mg(NO3)2·6H2O溶解在500ml二縮乙二醇溶液中，240℃下滴加50g的氢氟酸醇溶液(40wt％)，滴加完毕后继续搅拌6小时，得到MgF2载体；
将10.0g Fe(NO3)3·9H2O、3.0g Al(NO3)3·9H2O溶解到适量去离子水中得到浸渍液，然后将上述溶液等体积浸渍到所制MgF2载体上，之后常温老化12h后在400℃焙烧处理5h获得Al-Fe/MgF2前驱体；最后在400℃下对Al-Fe/MgF2前驱体在氟化氢气氛中进行氟化处理获得Al-Fe/MgF2催化剂。所制备催化剂的比表面大于250m2/g，具体参见图4。
取Al-Fe/MgF2催化剂20mL，转入固定床管式反应器中，升温至200℃并干燥2h后通入氟化氢气体，然后通入HCC-240fa，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比为40:1，接触时间为4s，运行12h后产物经水、KOH或NaOH碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCC-240fa的转化率及目标产物E-HCFO-1233zd选择性。经分析，HCC-240fa转化率为100％，E-HCFO-1233zd的选择性为91.2％，Z-HCFO-1233zd的选择性为7.5％，E/Z比为12.2。
实施例4:
在实施例4基础上，采用实施例3制备的Al-Fe/MgF2催化剂，进行不同时长的反应，相应效果见表1。
表1寿命试验
Claims (8)
1.一种气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分M和载体MgF2组成，其中活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+和Cu2+中的一种或两种以上的组合，所述活性组分质量占催化剂总质量的5％～20％。
2.如权利要求1所述的气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂，其特征在于，所述载体MgF2具有金红石相、具有纳米结构、比表面积大于120m2/g，500℃以下抗烧结。
3.根如权利要求1所述气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂，其特征在于，M选自Fe3+和Al3+的组合。
4.根如权利要求3所述气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂，其特征在于，所述Fe3+与Al3+的摩尔比为5:1～20:1。
5.权利要求1所述气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，方法包括：
(1)在150～240℃下镁盐的多元醇溶液与氟化试剂反应制备MgF2载体；
所用镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁和乙酸镁中的一种；
所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或两种以上组合；
所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、氟化氢的醇溶液或氟化氢的醚溶液；
(2)通过分步浸渍、等体积浸渍或共浸渍的方法，将含M的盐溶液负载到MgF2载体上，接着老化后在300-500℃进行焙烧处理获得催化剂前驱体；所述含M的盐选自硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或两种以上组合；
(3)在150～400℃下对催化剂前驱体进行氟化处理制得M/MgF2催化剂；氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷或一氯三氟甲烷。
6.如权利要求5所述气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Mg2+与氟化氢的摩尔比为1:(3～12)。
7.一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，方法以HCC-240fa和氟化氢为原料采用气相氟化法合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其特征在于，气相氟化法所用催化剂为权利要求1-6任一权利要求所述的催化剂。
8.如权利要求7所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，反应温度为200-260℃，反应物料与催化剂接触时间为4-20s，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比范围是(5-40):1。
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