CN101787384A

CN101787384A - 一种木质纤维原料耦合酶解糖化的方法

Info

Publication number: CN101787384A
Application number: CN201010108038A
Authority: CN
Inventors: 王海松; 牟新东; 刘超; 孙伟
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2010-07-28

Abstract

一种木质纤维原料耦合酶解糖化的方法，主要步骤为：1)将粉碎的木质纤维原料进行初级预处理，通过稀酸或水热处理把半纤维素水解成单糖或低聚糖溶液；2)对步骤1的溶液进行固液分离，过滤残渣，分别得到水解糖液和过滤残渣；3)把过滤后的残渣进行苛性钠法、硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮脱木素；4)将步骤3蒸煮得到的不溶于反应溶液的纤维素产物过滤后同步骤2收集的水解糖液混合，调节pH＝3-7，加入纤维素酶、木聚糖酶及纤维二糖酶水解，得到可发酵糖。本发明既减少了一步处理(酸或碱)过程所需要的中和步骤，也提高了木质纤维原料的利用率(还原糖得率)。

Description

一种木质纤维原料耦合酶解糖化的方法

技术领域

本发明属于能源化工领域，具体地涉及一种木质纤维原料分级预处理方法及耦合酶解糖化工艺。

背景技术

随着石化资源的日趋紧张，以生物资源，特别是农林废弃物玉米秸秆、稻草、麦草、甘蔗渣、木材等木质纤维原料生物转化为液体燃料的开发利用成为研究热点。这些废弃物生物转化为乙醇、丁醇、生物柴油等可再生的液体燃料，不仅可以解决环境污染问题，还能缓解日益紧张的能源危机和减少温室效应气体的排放量，对于创建可持续发展的循环经济模式具有重要意义。

纤维素类生物质转化为生物液体燃料的一个关键步骤是木质纤维原料转化为可发酵糖的过程。可是至今，预处理糖化过程单元的成本一直居高不下，成为阻碍其向商业化发展的障碍。木质纤维原料的紧密结构形成其对外界强的抵抗能力是纤维素难以水解糖化的根源所在，也就是说，破坏生物质的结构束缚，使纤维素及半纤维成分水解成单糖的过程，成为木质纤维原料生物转化过程的关键。

现阶段木质纤维原料水解糖化过程主要有两种方法，一种是酸水解，一种是酶水解。酸水解工艺由于自身的原因降低生产成本的可能性较小，而绿色的酶水解过程越来越引起人们的关注，但木质纤维原料酶水解之前需要对其进行预处理，以提高反应过程酶对纤维的可及度。

目前对木质纤维的预处理方法主要有物理法、化学法、生物法等。物理法主要是指对生物质原料进行机械粉碎，其主要方式有干法粉碎、湿法粉碎、振动球磨碾磨等。机械粉碎处理后，木质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏，半纤维素、纤维素的聚合度降低，纤维素的结晶结构被改变，提高了原料的比表面积和反应活性，但能耗较高，且粉碎产生的无定形态非常不稳定，容易重新结晶化，使其应用受到限制。化学法主要有酸处理、碱处理、氧化处理及有机溶剂溶解等，其中酸、碱处理是最普遍的预处理方式。酸处理与酸水解糖化工艺过程类似，存在腐蚀性强、有发酵抑制物生成的问题，处理后的残酸在发酵前一定要进行回收或中和，费时且能耗大。碱处理能够除去大部分木质素和降低纤维素结晶度，但同时半纤维素也被分解，致使损失太多，并且发酵之前，需要大量的酸中和，增加了运行的困难性。

综上所述，物理粉碎预处理方法虽然简单，但能耗太高。单纯采用酸或碱预处理木质纤维原料，不仅需要附加繁琐的中和过程，纤维成分也不能得到充分利用，导致预处理糖化过程成本过高，所以提供有效的木质纤维素预处理方法及酶水解糖工艺对于实现木质纤维素转化为生物液体燃料的工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提出一种新的木质纤维原料分级预处理方法及耦合酶解糖化工艺，以达到纤维成分的充分利用。

为实现上述目的，本发明对原料采取分级预处理及耦合酶解糖化的方法，具体步骤如下：

(1)首先将粉碎到0.2cm-1.5cm的木质纤维原料，在硫酸、盐酸、磷酸或热水中进行初步水解；反应条件为：酸的浓度大于0而小于或等于8％，固液比1∶3-1∶10，温度为120℃-240℃，升温时间1-2小时(h)，保温时间20min-3h；

(2)完成初步水解后进行固液分离，用适量水冲洗(或不洗)过滤残渣，分别收集水解糖液和过滤残渣；

(3)把过滤后的残渣进行苛性钠法、硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮脱木素。其中苛性钠法NaOH用量(相对绝干原料的重量)为8-16％；硫酸盐法NaOH用量为6％-11％，Na2S用量为1.5％-3％；亚硫酸盐法中的亚硫酸盐是Na₂SO₃、CaSO₃或MgSO₃中的一种，其用量为3％-12％，NaoH用量为6％-15％。另外，反应的固液比1∶3-1∶10；处理温度为140℃-180℃；升温时间1-2h、保温时间20min-3h。

为了减轻二级处理过程中碱对纤维素的降解作用，提高总还原糖的得率，在蒸煮脱木素的过程可以添加硼氢化钠、蒽醌及其衍生物作为蒸煮催化剂，强化对碳水化合物的保护；

(4)将蒸煮得到的不溶于反应溶液的纤维素产物过滤后，同步骤2收集的水解糖液混合，调节pH＝3-7，在酶反应体系中水解。体系中含有纤维素酶活150-340U/g，木聚糖酶活300-750U/g，纤维二糖酶活200-600U/g，水解温度40-55℃，反应时间40-72h。

(5)得到主要含有葡萄糖、木糖的可发酵糖液，经净化、浓缩后进行后续的生物转化制取乙醇、丁醇或生物柴油等液体燃料。

相对已有技术，本发明具有如下优点：

1)初级预处理能够在较温和的条件下把半纤维水解成单糖或低聚戊糖，减少对后续有抑制作用的糠醛、甲酸等的生成量；

2)初级处理溶出大部分半纤维素，使木质纤维原料的结构更疏松，为后续的碱蒸煮过程药液的渗透打开了通道，也加快了脱除木素的速率和百分率，木质素的大比例溶出，可以减少酶的使用量，并且提高酶解得率。

3)初级水解糖液的回收及与纤维素产物的混合酶解，不仅可以起到预处理过程的中和作用，还能把水解液中的低聚戊糖继续水解为单糖，提高可发酵糖的得率。

4)碱处理过程溶出的木质素以盐的形式存在，经沉淀或浓缩后可得到较纯的碱木质素，用于生产表面活性剂或其它化学品。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1

木质纤维原料为青岛玉米秸秆，其纤维素含量38.8％，半纤维素含量31.1％，木质素含量21.2％，其余为灰分和蜡质等。将粉碎到小于0.5cm的玉米秸秆100g(绝干)，加入1％的硫酸900ml，反应温度125℃，升温时间1h，保温20min；冷却到90℃以下，过滤水解溶液，并用200ml水洗涤滤渣，回收水解糖液及水洗液；把滤渣中加入13g氢氧化钠(分析纯)，补加210g水，使液固比为1∶7，在155℃蒸煮20min，升温时间1.5h；完成碱蒸煮后，固液分离，液体部分为含有碱木质素的黑液。然后把二级处理后的纤维素残渣和一级水解的糖液混合，控制底物浓度10％，通过加入氢氧化钠调节pH值＝4.8，并加入纤维素酶300FPU/g、纤维二糖酶500U/g和木聚糖酶400U/g，在50℃恒温水浴下反应48h，总还原糖浓度达到104.5g/L，酶解得率91.2％(对底物而言，以下未做说明均为对底物而言)。

另取二级处理后的纤维素残渣，加去离子水和稀硫酸调节纤维浓度10％，pH＝4.8，并加入与上面相同用量的纤维素酶、纤维二糖酶和木聚糖酶，同样在50℃恒温水浴下反应48h，总还原糖浓度为77.8g/L，酶解得率92.3％。

酸碱二级处理后的玉米秸秆的酶解得率达到了91％以上，并且通过回收半纤维素水解糖使酶解后的糖浓度提高了34.3％。

实施例2

木质纤维原料为河北玉米秸秆，其纤维素含量36.5％，半纤维素含量29.5％，木质素含量19.6％，其余为灰分和蜡质等。将粉碎的玉米秸秆100g(绝干)，加入2％的盐酸900ml，反应温度128℃，升温时间1h，保温20min；冷却到90℃以下，过滤水解溶液，并用400ml水洗涤滤渣，回收水解糖液及水洗液；把滤渣中加入6g氢氧化钠(分析纯)及5.3g亚硫酸钠，补加239g水，使液固比为1∶7，在160℃蒸煮20min，升温时间1h；完成蒸煮后，固液分离，液体部分为含有碱木质素的黑液。然后把二级处理后的纤维素残渣和一级水解的糖液混合，控制底物浓度2％，通过加入氢氧化钠调节pH值＝4.8，并加入纤维素酶250FPU/g、纤维二糖酶280U/g和木聚糖酶350U/g，在48℃恒温水浴下反应48h，总还原糖浓度达到53.9g/L，酶解得率85.4％。

另取二级处理后的纤维素残渣，加去离子水和稀硫酸调节纤维浓度2％，pH值＝4.8，并加入与上面相同用量的纤维素酶、纤维二糖酶和木聚糖酶，同样在48℃恒温水浴下反应48h，总还原糖浓度为38.8g/L，酶解得率86.4％。

盐酸-碱性亚硫酸钠二级处理后的玉米秸秆的酶解得率达到了85％以上，并且通过回收半纤维素水解糖使酶解后的糖浓度提高了38.9％。

Claims

1.一种木质纤维原料耦合酶解糖化的方法，主要步骤如下：

1)将粉碎的木质纤维原料进行初级预处理，通过稀酸或水热处理把半纤维素水解成单糖或低聚糖溶液；

2)对步骤1的溶液进行固液分离，过滤残渣，分别得到水解糖液和过滤残渣；

3)把过滤后的残渣进行苛性钠法、硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮脱木素；

4)将步骤3蒸煮得到的不溶于反应溶液的纤维素产物过滤后同步骤2收集的水解糖液混合，调节pH＝3-7，加入纤维素酶、木聚糖酶及纤维二糖酶水解，得到可发酵糖。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述木质纤维原料为玉米秸秆、麦草、稻草、甘蔗渣或木材；以重量百分比计，木质纤维原料含有半纤维素20％-35％、纤维素35％-45％和木质素15％-25％，其余为杂质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1的稀酸为硫酸、盐酸或磷酸的一种，酸的质量浓度大于0而小于或等于8％，固液比1∶3-1∶10，处理温度为120℃-240℃，升温时间1-2小时，保温时间20分钟-3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3中相对绝干原料的重量，苛性钠法的NaOH用量为8-16％；硫酸盐法的NaOH用量为6％-11％，Na₂S用量为1.5％-3％，亚硫酸盐法中的亚硫酸盐是Na₂SO₃、CaSO₃或MgSO₃中的一种，其用量为3％-12％，NaoH用量为6％-15％；固液比1∶3-1∶10，处理温度为140℃-180℃，升温时间1-2小时，保温时间20分钟-3小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3的蒸煮脱木素时加有硼氢化钠、蒽醌及其衍生物作为蒸煮助剂，以减少纤维素在二级处理过程的降解反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4的水解过程中，酶解反应体系含有纤维素酶活力150-340U/g，木聚糖酶300-750U/g，纤维二糖酶200-600U/g，温度40-55℃，反应时间40-72小时。