CN112430316B - 聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域。针对现有的光固化涂料中使用的小分子引发剂存在的易挥发、毒性、分子迁移率高的上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法及一光固化涂料。一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将小分子光引发剂2‑羟基‑4‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮溶于有机溶剂中，在冰浴条件下，缓慢滴加溶于有机溶剂的三光气，随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在10‑80℃条件下，反应0.5‑36h；停止反应，将产物反沉淀在溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解‑反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物，其引发剂活性比现有的小分子引发剂引发活性更高，同时在固化涂层中迁移率低，挥发性低，毒性小。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用。
背景技术
UV光聚合技术是一种近年来发展迅速的技术，其主要构成部分有：光固化树脂、UV单体、UV引发剂构成，同时根据需要，还会加入助剂、颜填料组分来达到特定性能。最为一门新材料，新技术，具有高效、经济、节能、环境友好、适应性广等显著特点，目前已经在3C，木器漆、包装等领域具有广泛应用。
其中UV引发剂是产生聚合的关键，紫外线的照射可以激发出活性自由基从而促使分子之间的交联成膜，光引发剂作用原理的不同，可以分为两类：第一类为裂解型光引发剂，目前主流使用的包括，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）以及1-羟基环己基苯基甲酮（184），以及深层固化的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦（TPO），苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819）等引发剂；第二类为夺氢型光引发剂，主流使用的包括二苯甲酮（BP），邻苯甲酰苯甲酸甲酯（OMBB），4-氯二苯甲酮（CPB），4-苯基二苯甲酮（PBZ）等。
虽然第一类引发剂则种类较多，不同结构的引发剂可以赋予净味、耐黄、引发效率快速、深层固化等性质，但是由于都是小分子量，还是存在挥发、毒性、分子迁移率高等缺点，从而限制应用范围。
发明内容
针对现有的光固化涂料中使用的小分子引发剂存在的易挥发、毒性、分子迁移率高的上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法及一种光固化涂料，通过高分子聚合方法，将小分子化的引发剂制备成高分子光引发剂，其引发剂活性比现有的小分子引发剂引发活性更高，同时在固化涂层中迁移率低，挥发性低，毒性小。
一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将小分子光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）溶于有机溶剂中，在冰浴条件下，缓慢滴加溶于有机溶剂的三光气，随后加入催化剂，滴加结束后，撤去冰浴，在10-80℃条件下，反应0.5-36 h；
Irgacure 2959以及三光气结构分别如下：
所述三光气与光引发剂的摩尔比为（1-12）：1；
所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基和三乙烯二胺中的至少一种。
（2）停止反应，将产物反沉淀在溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
进一步的，在步骤（1）中，所述三光气与光引发剂的摩尔比为（3-8）：1。
进一步的，在步骤（1）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、DMF、DMSO、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
进一步的，在步骤（1）中，所述催化剂的摩尔量为三光气摩尔量的0.01%-10%。
进一步的，在步骤（1）中，反应温度为40-60℃；反应时间为12-24 h。
进一步的，在步骤（2）中，反沉淀的溶剂为石油醚和/或***。
制备的产物结构式如下：
本发明还提供一种光固化涂料，采用上述聚碳酸酯光引发剂，按照质量百分比计，包括如下组分：
环氧丙烯酸酯20-30%，聚酯丙烯酸酯25-35%，流平剂0.1-0.5%，消泡剂0.1-0.3%，分散剂0.5-1.5%，填料15-25%，聚碳酸酯光引发剂2-8%，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯15-22%。
进一步的，按照质量百分比计，包括如下组分：
环氧丙烯酸酯25%，聚酯丙烯酸酯30%，流平剂0.3%，消泡剂0.2%，分散剂1%，填料20%，聚碳酸酯光引发剂5%，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯18.5%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过三光气法制备的型聚碳酸酯光引发剂，其引发剂活性比现有的小分子引发剂引发活性更高，同时在固化涂层中迁移率低，而且挥发性低，耐黄变性好，气味小，储存稳定性好，避免了小分子引发剂可导致的毒性，气味等问题，产品适合于食品包装，3C电子器件，以及木器家具涂装等领域。
附图说明
图1为实施例1 2959型聚碳酸酯光引发剂红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施列1
一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的方法，关于引发剂的制备过程如下所述：
（1）将小分子引发剂（Irgacure 2959）1 mol溶于乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将溶于乙酸乙酯中的三光气6 mol缓慢滴加到上述混合液中，随后加入三乙胺催化剂20 mmol，滴加结束后，撤去冰浴，在50℃条件下，反应8 h；
（2）停止反应，将产物反沉淀在***溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
最后产物为白色粉末，最终产率为84.3%，红外谱图如附图1 所示，在3435cm-1为–OH峰，1736cm-1为碳酸酯基团峰，说明成功制备出含碳酸酯结构的大分子光引发剂。
实施列2
一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的方法，关于引发剂的制备过程如下所述：
（1）将小分子引发剂（Irgacure 2959）1 mol溶于乙酸乙酯中，在冰浴环境下，将溶于乙酸乙酯中的三光气8 mol缓慢滴加到上述混合液中，随后加入吡啶催化剂10 mmol，滴加结束后，撤去冰浴，在60℃条件下，反应12 h；
（2）停止反应，将产物反沉淀在***溶剂中，得到产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
本实施例的条件不同于实施例1，最后产物为白色粉末，最终产率为86.1%，说明在不同条件下也可以制备出含碳酸酯结构的大分子光引发剂。
实施列3
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
环氧丙烯酸酯25%（三木化学SM6105-80），聚酯丙烯酸酯30%（科田化学2202），流平剂0.3%（BYK358N），消泡剂0.2%（Tego920），分散剂1%（BYK2009），填料20%，实施例1制备的聚碳酸酯光引发剂5%，单体二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）用量18.5%。
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
实施例4
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
环氧丙烯酸酯25%（三木化学SM6105-80），聚氨酯丙烯酸酯30%（长兴化学61438），流平剂0.3%（BYK358N），消泡剂0.2%（Tego920），分散剂1%（BYK2009），填料20%，实施例2制备的聚碳酸酯光引发剂5%，单体二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）用量18.5%。
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
实施例5
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
聚酯丙烯酸酯25%（科田化学2202），聚氨酯丙烯酸酯30%（长兴化学61438），流平剂0.3%（BYK358N），消泡剂0.2%（Tego920），分散剂1%（BYK2009），填料20%，实施例3制备的聚碳酸酯光引发剂5%，单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）用量18.5%。
此配方制备得到的涂料按照机械喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
实施例6
一种光固化涂料，按照质量百分比计，涂料组分组成为：
聚酯丙烯酸酯25%（科田化学2202），聚氨酯丙烯酸酯30%（长兴化学61438），流平剂0.3%（BYK358N），消泡剂0.2%（Tego920），分散剂1%（BYK2009），填料20%，实施例4制备的聚碳酸酯光引发剂3%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮引发剂（1173）2%，单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）用量18.5%。
此配方制备得到的涂料按照真空喷涂方法喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
表1 实施例3-6的性能检测结果
为了充分说明本发明的一种三光气法制备2959型聚碳酸酯光引发剂的有益效果，特做如下性对比：
表2 对引发剂性能对比测试实验
| 方案原料 | 方案1 | 方案2 | 方案3 | 方案4 |
| 三木6105-80 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 坤隆326 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 流平剂（BYK358N） | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 分散剂（BYK2009） | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 消泡剂（Tego920） | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 滑石粉（1500目） | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 气相二氧化硅（A200） | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 引发剂 | 实施例1大分子引发剂 5 | 实施例2大分子引发剂 5 | 1173引发剂 5 | 184引发剂 5 |
| TPGDA | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.5 |
上述的表2的测试性能指标效果如下表3所示：
表3 性能对比测试
| 性能指标 | 方案1 | 方案2 | 方案3 | 方案4 |
| 气味 | 净味 | 净味 | 刺激 | 刺激 |
| 耐黄性 | 高度耐黄 | 耐黄 | 耐黄 | 耐黄 |
| 引发活性 | 高活性 | 高活性 | 高活性 | 高活性 |
| 挥发性 | 难挥发 | 易挥发 | 易挥发 | 易挥发 |
| 相容性 | 易溶解 | 易溶解 | 易溶解 | 易溶解 |
本实验说明制备的聚碳酸酯型2959光引发剂和小分子引发剂相比，固化气味较低，同时漆膜高度耐黄，挥发性低，可以有效避免小分子引发剂各自的缺点，在聚合过程中大分子引发剂综合性能比较优异，具有较大应用价值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚碳酸酯光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将小分子光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于有机溶剂中，在冰浴条件下，缓慢滴加溶于有机溶剂的三光气，随后加入催化剂的用量相对于三光气的摩尔比为0.01%-10%，滴加结束后，撤去冰浴，在10-80℃条件下，反应0.5-36 h；
所述三光气与光引发剂的摩尔比为（1-12）：1；
所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基和三乙烯二胺中的至少一种；
（2）停止反应，将产物反沉淀在溶剂中，得到沉淀产物，重复溶解-反沉淀洗涤3次，干燥最后最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三光气与光引发剂的摩尔比为（3-8）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、DMF、DMSO、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂的摩尔量为三光气的摩尔量的0.01%-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，反应温度为40-60℃；反应时间为12-24 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，反沉淀的溶剂为石油醚和/或***。
7.一种光固化涂料，其特征在于：采用权利要求1所述的聚碳酸酯光引发剂，按照质量百分比计，包括如下组分：
环氧丙烯酸酯20-30%，聚酯丙烯酸酯25-35%，流平剂0.1-0.5%，消泡剂0.1-0.3%，分散剂0.5-1.5%，填料15-25%，聚碳酸酯光引发剂2-8%，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯15-22%，以上各组分的总和为100%。
8.根据权利要求7所述的光固化涂料，其特征在于：按照质量百分比计，包括如下组分：
环氧丙烯酸酯25%，聚酯丙烯酸酯30%，流平剂0.3%，消泡剂0.2%，分散剂1%，填料20%，聚碳酸酯光引发剂5%，单体二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯18.5%。
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