CN110724060B

CN110724060B - 一种三官能度光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110724060B
Application number: CN201911092561.8A
Authority: CN
Inventors: 钟荣; 周彦芳
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: CN110724060A

Abstract

本发明涉及一种三官能度光引发剂及其制备方法，所述的三官能度光引发剂分子式为C₄₃H₄₄O₁₃，分子量为769.82。制备方法是以2‑羟基‑2‑甲基‑苯基丙酮(Darocur 1173或HMPP）与氯化偏苯酸酐为原料，通过Darocur 1173和氯化偏苯酸酐发生酯化反应，从而引入酸酐，再由酸酐与2个分子光引发剂[4‑（2‑羟基乙氧基）苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮（Darocur 2959或HHMP）反应，得到含有1个分子Darocur 1173和2分子Darocur 2959基团的三官能度光引发剂HTH。由于光引发剂含有三个活性基团，分子量增大，使得其活性得到增强，并拥有优良的迁移率、挥发性和热稳定性。

Description

一种三官能度光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明一种三官能度光引发剂及制备方法，具体属于精细化工助剂技术领域。

技术背景

辐射固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、微电子、3D打印、医学等领域。

紫外光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联得到固化产物。其中光引发剂的一般含量比例1～5％，比例虽小，其发挥的作用非常关键。光引发剂作为光固化体系中重要的部分，对光固化产品的光固化速度起到了决定性的作用。

常见的商业光引发剂有苯偶姻、α，α-二甲基苯偶酰缩酮(市场中普及型较高的Irgacure651)、α，α- 二乙氧基苯乙酮(DEAP),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Darocur1173)、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1(Irgacure 907)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、4-对甲苯巯基二苯甲酮(商品名为Kayacure BMS)、苯甲酰甲酸酯。下图为常见光引发剂的结构式。

在光固化体系中，由于体系中除光引发剂外，还含有树脂，单体稀释剂等组分，因此在光引发剂与其他组分混合及固化成膜后光引发剂都会影响体系的物理化学性质，表现出不同的优缺点。大多数小分子光引发剂除了本身引发活性外，和其它有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性、挥发性、稳定性等不足。尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。为解决上述问题，国内外报道了多种改进光引发剂的方法，主要包括分子量较大的大分子光引发剂和含有不饱和基团的可聚合型的光引发剂。大分子光引发剂由于光引发剂的分子结构增大，在体系中因位阻移动受到限制；可聚合型光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接，在实施光固化交联同时，剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚，连接固定于交联网络中，形成不可游离迁移的化学单元，潜在卫生安全问题得到抑制。大分子和可聚合光引发剂在解决残余物质迁移的同时也带来不可忽视的问题，即光活性成分活性受性受到影响。目前国内外一些科研人员研究开发了不同的双官能度光引发剂，如Allonas等人制备了一种含有HMPP光引发剂的双官能度光引发剂(Reactivityand efficiency of difunctional radical photoinitiators.J ApplPolym Sci 2008；107:246-52.)，发现与单官能度光引发剂相比有更低的迁移性；GuoweiZhang,等合成了两端含1173引发基团的水溶性大分子光引发剂(Regulatingphotochemical behavior and property of imidazolium-based water solublepolysiloxane macromolecular photoinitiators by anions[J].J.of Photochem.&Photobio.A:Chem.2018,364:363–372.)； Wang Zhongwei等合成了一种含DPO和EDAB光引发剂基团的双官能度光引发剂(A novel acyl phosphine compound as difunctionalphotoinitiator for free radical polymerization.Progress in Organic Coatings,2019,135: 34-40.)，发现该光引发剂的吸收波长延伸到可见光区；但针对三官能度及以上的研究极少，Tehfe等人以三嗪化合物为原料合成了三官能度光引发剂(Trifunctionalphotoinitiator based on a triazine skeleton for visible light source and UVLED induced polymerization.Macromocules 2012,45:8639-47)，发现其可用于可见光及UVLED引发光聚合反应。当前新型光引发剂研究的研究重点之一是光引发剂裂解后产生的碎片会逐渐迁移出固化产品表面，随着时间延长影响产品性能，设计新光引发剂需考虑的因素较多，如大分子光引发剂有较低的迁移性，但光引发活性更低，因为光引发剂分子分子量增大的同时会影响其自由基传递，导致活性下降；且光引发剂的使用还需考虑与光源、树脂体系的匹配问题。本发明设计的三官能度是以现有商业光引发剂为基础，力图在确保光引发剂活性的同时，通过增大分子量，降低光引发剂的迁移性及挥发性，获得综合性能较优的新型光引发剂，国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以现有光引发剂为基础的三官能度大分子光引发剂及其制备方法，以1分子Darocur 1173光引发剂为基础，增加2分子的Darocur 2959光引发剂，制得三官能度光引发剂。本发明光引发剂具有好的引发效率，不易迁移及挥发，热稳定性好，制备简单。

本发明一种三官能度光引发剂的分子结构为：

所述的制备方法：

以光引发剂Darocur 1173、氯化偏苯酸酐、Darocur 2959为原料，通过光引发剂Darocur 1173和氯化偏苯酸酐酯化反应，得到的带有Darocur 1173基团和酸酐基的中间体再与Darocur 2959反应，制得三官能度光引发剂；

具体步骤如下：

步骤1：带酸酐基的单官能度光引发剂中间体的制备

以0.1～1.0mol/l计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，将得到的氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；

在三口烧瓶中加入Darocur 1173光引发剂和三乙胺，室温下磁力搅拌溶于二氯甲烷中；室温下，将氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应过夜，其后过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用去离子水洗涤3次，有机相干燥后通过硅胶柱进行柱层析，得到黄色液体；

所述的光引发剂1173、氯化偏苯酸酐的摩尔用量比为：0.1-1.0∶0.1-1.0；硅胶柱的展开剂是体积比为 2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；

步骤2：三官能度光引发剂的制备

在三口烧瓶中分别加入步骤1的产物、Darocur 2959光引发剂、二甲基甲酰胺和催化剂甲烷磺酸，在氮气的保护下升温至105℃开始反应，搅拌反应4h后冷却至室温，再加入二氯甲烷溶解产物，用饱和食盐水洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将干燥处理后的有机相通过硅胶柱进行柱层析，得到三官能度光引发剂；

其中硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；Darocur2959、中间体的摩尔用量比为2∶1；催化剂甲烷磺酸的用量为Darocur 2959质量的1％～10％。

所述的光引发剂在紫外光固化产品中的应用量为质量的0.1％-10％。

本发明中的三官能度光引发剂的反应方程式如下:

所述的三官能度光引发剂分子式为C₄₃H₄₄O₁₃，分子量为769.82。

本发明的有益效果：

1、本发明将1分子1173和2分子2959结合一起制得三官能度光引发剂，多官能度增加了光引发剂的吸光能力，提高光引发剂对光能的利用能力。HTH的光引发活性超过1173光引发剂，这通常是因为HTH 光解之后形成的活性游离基浓度超出1173光引发剂，继而导致HTH引发TMPTA聚合速度更快。12s后， HTH引发TMPTA聚合时反应速率逐渐高于2959光引发剂，20s后HTH引发双键转化率逐步超出2959 光引发剂，这通常是HTH局部游离基浓度很大，可以更具实效的处理氧阻聚，增加光引发活性。光引发剂的分子量与光引发剂的引发活性及迁移率关系重大，分子量增加一般可降低残余光引发剂的迁移性，但可能降低引发活性，三官能度的引入保证了光引发剂吸光效果与引发效果的增加。本发明在考虑光引发剂的分子量，光引发活性，迁移率，挥发性等多种因素基础上，以现有光引发剂为基础设计制备出的三官能度光引发的引发活性高于单、双官能度光引发剂，残余光引发剂迁移率显著低于单、双官能度光引发剂。

2、HTH光引发剂失重5％的温度时与2959光引发剂相比提高了50℃以上，也明显高于1173，略高于与分子量低于HTH的双官能度光引发剂，说明确HTH光引发剂的热稳定性优于光引发剂1173和2959。

3、本发明三官能度光引发剂制备原料简单、易得，合成条件容易实现。

4、本发明三官能度光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，可应用于含双键结构的紫外光固化树脂紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨的引发体系固化成膜。

5、在相同条件下，HTH***的迁移率仅仅是2959光引发剂的41.80％，仅为1173体系光引发剂的 20.65％，这证明具备三官能度的HTH大分子光引发剂能够极具实效的把光引发剂及其碎片固定于固化膜中，继而大幅缩减其在固化膜中的迁移性和挥发性；与1173及2959光引发剂组成的单官能度、双官能度光引发剂相比，三官能度光引发剂的有吸光效果、光引发效果均优于前者，残余物迁移率比单官能度光引发剂低60％以上，比双官能度低20％以上，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明三官能度光引发剂的分子结构.

具体实施方式

实施例1

(1)在三口烧瓶中加入3.28g(0.02mol)1173光引发剂和2.25g(0.022mol)三乙胺，室温下磁力搅拌溶于 50ml的二氯甲烷。室温下反应，将4.63g(0.022mol)氯化偏苯酸酐溶于20ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，干燥后的有机相通过柱层析再度提纯，相应硅胶柱的展开剂是混杂石油醚与乙酸乙酯的溶剂。其具体占比为v(石油醚)： v(乙酸乙酯)＝2：1，制得产品黄色液体5.10g。

(2)称3.38G上述中间体、4.48g2959光引发剂、二甲基甲酰胺(DMF)和甲烷磺酸，在搅拌和氮气的保护下升温至105℃开始反应，反应时间4h,反应结束至冷却，加入40ml的二氯甲烷溶解产物，用50ml 饱和食盐水洗涤2次，用50ml去离子水洗涤各2次，干燥后的有机相经柱层析进一步提纯，其中硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其比例为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，干燥得黄色粉末4.86g，产率63.20％。

实施例2

(1)在三口烧瓶中加入6.56g(0.04mol)1173光引发剂和4.50(0.044mol)三乙胺，室温下磁力搅拌溶于 100ml的二氯甲烷。室温下反应，将9.26g(0.044mol)氯化偏苯酸酐溶于40ml的二氯甲烷，加入恒压滴液漏斗，缓慢的滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后继续搅拌反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用50ml去离子水洗涤各3次，干燥后的有机相通过柱层析再度提纯，相应硅胶柱的展开剂是混杂石油醚与乙酸乙酯的溶剂。其具体占比为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，制得产品为黄色液体11.0g。

(2)称6.76g上述中间体、9.96g2959光引发剂、100ml二甲基甲酰胺(DMF)和甲烷磺酸，在搅拌和氮气的保护下升温至105℃开始反应，反应时间4h,反应结束至冷却，加入80ml的二氯甲烷溶解产物，用50ml 饱和食盐水洗涤2次，用50ml去离子水洗涤各2次，干燥后的有机相经柱层析进一步提纯，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，比例为v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝2：1，干燥得黄色粉末10.85g，产率 70.87％。

Claims

1.一种三官能度光引发剂，其特征在于：所述的三官能度光引发剂的分子结构为：

。

2.如权利要求 1所述的一种三官能度光引发剂的制备方法，其特征在于：

具体步骤如下：

步骤1：带酸酐基的单官能度光引发剂中间体的制备

以0.1~1.0mol/l计，将氯化偏苯酸酐溶于二氯甲烷中，将得到的氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液加入恒压滴液漏斗待用；

在三口烧瓶中加入1173光引发剂和三乙胺，室温下磁力搅拌溶于二氯甲烷中；室温下，将氯化偏苯酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应过夜，其后过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用去离子水洗涤3次，有机相干燥后通过硅胶柱进行柱层析，得到黄色液体；

所述的光引发剂Darocur 1173、氯化偏苯酸酐的摩尔用量比为：0.1-1.0∶0.1-1.0；硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；

步骤2：三官能度光引发剂的制备

其中硅胶柱的展开剂是体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂；Darocur 2959、中间体的摩尔用量比为2∶1；催化剂甲烷磺酸的用量为Darocur 2959质量的1%~10%。