CN112429726A - 一种石墨烯分散液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯分散液及其制备方法和应用，该石墨烯分散液包括石墨烯、分散剂和溶剂，所述分散剂包括高分子量的分散剂和低分子量的分散剂。本发明的优势在于，随着物理剥离过程中石墨烯微片尺寸和数量的变化匹配合适分子量分散剂，可在实现高效剥离同时降低分散剂用量；其次，本发明制备的石墨烯分散液中包含低分子量和高分子量表面活性剂具有协同作用，有利于石墨烯的稳定分散；最后，分散剂分批次加入，避免了多次预分散处理对高分子分散剂结构的破坏，从而提高了工艺过程的可控性。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯分散液及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。由于其结构的独特性，石墨烯具有高导电、高导热、高强度和高比表面等特性。物理剥离制备方法可以不破坏石墨片层结构制备高导电导热石墨烯材料，且工艺简单易于工业化生产，越来越受到产业界的关注。然而，物理剥离制备石墨烯分散液过程中需要解决两个关键问题，一方面是溶液充分浸润石墨材料表面有利于机械力对石墨材料的剥离作用，另一方面是稳定剥离的石墨烯以防止其重新堆叠。非离子表面活性剂容易吸附到石墨片层表面浸润剥离石墨，当非离子分散剂分子链足够长且充分延展时，对石墨烯片层的空间位阻使层间距远大于范德华力产生的距离，使石墨烯得以分散，是一种物理剥离制备石墨烯分散液过程中优异的分散剂材料。需要注意的是，由于物理剥离制备石墨烯分散液过程中，会发生石墨烯片层变薄、数量增加和片径降低现象，因此对匹配分散剂体系的需求也会发生变化。目前研究为了实现较好剥离和分散效果，一般需要添加较高浓度分散剂。例如CN111129470A以聚乙烯吡咯烷酮和/或四苯基卟啉为分散剂物理剥离制备高固含石墨烯分散液，虽然石墨烯固含量可以达到10～15％，但是加入了大量的分散剂(分散剂占总固含量大于20％)。过多的分散剂用量不仅会增加成本，而且会在下游应用时引入过多的杂质，影响石墨烯分散液的应用性能。例如在用作锂离子电池导电剂材料时，过多的分散剂会影响锂离子电池的比容量和循环稳定性。
研究表明不同分子量高分子类非离子表面活性剂对石墨烯微片的分散效果不同。即如果分散剂分子量较小，吸附作用相对较弱，吸附量会相对较小，起到空间位阻作用有限，表现相对较差的分散稳定性；分子量如果过大分散剂分子链过长，会导致同一个分子链上吸附多个石墨烯纳米片，同样会影响石墨烯分散稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种石墨烯分散液及其制备方法和应用，在物理剥离制备石墨烯分散液过程中，根据石墨烯微片粒径和尺寸发生变化分别匹配的合适分子量的非离子表面活性剂，可实现高效的物理剥离效果，同时减少分散剂用量。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种石墨烯分散液，包括石墨烯、分散剂和溶剂，所述分散剂包括高分子量的分散剂和低分子量的分散剂。
优选的，以质量份计，所述石墨烯分散液包括5～10份所述石墨烯、0.5～1份所述分散剂和89～95份所述溶剂。
优选的，上述高分子量的分散剂和低分子量的分散剂的质量比为(1～4)：(6～9)。
优选的，上述高分子量为平均分子量10万～40万，上述低分子量为平均分子量1万～10万。
优选的，上述高分子量为平均分子量15万～40万，上述低分子量为平均分子量1万～6万。
优选的，上述分散剂为非离子高分子分散剂中的一种或者多种。
优选的，上述分散剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
优选的，上述石墨为选自鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨中的至少一种。
优选的，上述溶剂为选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
本发明的第二个方面，提供：
一种石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)高分子量的分散剂和低分子量的分散剂分别分散到溶剂中，对应得到混合液A和混合液B；
(2)石墨搅拌加入至混合液A，预分散后得到预分散液；
(3)混合液B加入至预分散液，继续预分散后得到上述组成的石墨烯分散液。
优选的，上述混合液A和所述混合液B的体积比为(7～9)：(1～3)。
优选的，上述步骤(2)中石墨的粒径D50为20～100微米。
优选的，上述石墨为选自鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨中的至少一种。
优选的，上述预分散液中石墨烯的粒径D50为5～20微米。
优选的，上述预分散为选自超声、砂磨和均质中的至少一种。
优选的，上述超声的功率为600W～3000W，超声的时间为1h～20h。
优选的，上述砂磨的转速为500rpm～2000rpm，砂磨的温度为25℃～50℃，砂磨的时间为0.5～5h。
优选的，上述均质的压力为50Mpa～200Mpa，均质的次数为1次～20次。
本发明的第三个方面，提供：
一种石墨烯分散液在导电剂和/或电池和/或电热浆料中的应用，所述石墨烯分散液为上述的石墨烯分散液，或者由上述的石墨烯分散液的制备方法制得。
本发明的有益效果为：
(1)根据石墨剥离和分散过程中石墨烯粒径和数量的变化加入不同分子量的分散剂，使得溶剂充分润湿石墨表面，有利于预分散过程中石墨烯的剥离和分散。
(2)本发明在起始时石墨的片径大，数量少，使用少量高分子量表面活性剂即可吸附润湿石墨，且高分子量的表面活性剂的超高位阻有利于石墨的均匀分散。随着预分散处理，石墨被逐渐剥离成石墨烯微片，片径和厚度降低，且石墨烯微片的数量大增，表现为物料的黏度增加。这时，引入少量的低分子量的分散剂，即可使得物料完全润湿，体系黏度明显的降低，物料继续预分散剥离形成稳定的石墨烯分散液。本发明的优势在于，随着物理剥离过程中石墨烯微片尺寸和数量的变化匹配合适分子量分散剂，可在实现高效剥离同时降低分散剂用量；其次，本发明制备的石墨烯分散液中包含低分子量和高分子量表面活性剂具有协同作用，有利于石墨烯的稳定分散；最后，分散剂分批次加入，避免了多次预分散处理对高分子分散剂结构的破坏，从而提高了工艺过程的可控性。
(3)本发明可在较低分散剂用量的条件下实现高固含石墨烯分散液的均匀分散，分散剂占总固含比例小于8％，相比于目前市场上15～50％的分散剂占比明显减少；较少的分散剂用量不仅降低了成本，而且减小了其对应用端产品性能的影响，如在锂离子电池中减少不能储能分散剂质量，可以提高了锂离子电池质量比电容；在电热浆料中，减少分散剂材料对石墨烯导电剂材料的搭接作用的影响，从而表现较高导电性。
(4)本发明只需在预分散过程中添加不同分子量分散剂，工艺过程简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明石墨烯分散液预分散过程示意图；1—石墨，2—高分子量分散剂，3—石墨烯微片团聚体，4—石墨烯微片，5—低分子量分散剂。
图2为实施例1中制备石墨烯分散液扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1与对比例1～2石墨烯分散液的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为实施例3与对比例3石墨烯分散液作为导电剂用于LiFeO2锂离子电池倍率特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
本发明石墨烯分散液的制备过程中，预分散过程示意图如图1所示。
以下实施例或对比例中，各物质的含量计算方式为：
石墨烯分散液中分散剂总含量＝分散剂总质量/石墨烯分散液质量；
石墨烯分散液中石墨烯含量＝石墨烯质量/石墨烯分散液质量；
石墨烯分散液中分散剂占总固含＝分散剂总质量/(分散剂总质量+石墨烯质量)
实施例1：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将1g PVP-K90(MW为360000)分散到643g去离子水中，加入80g粒径D50为50μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后在100Mpa压力下高压均质分散2次得到预分散液；向上述预分散液中加入含3g的PVP-K30(MW为40000)的去离子水溶液276g，搅拌均匀后均质分散3次，得到均匀稳定分散石墨烯分散液。
上述石墨烯分散液中分散剂总含量为0.4％，石墨烯含量为8％，分散剂占总固含4.7％；其SEM谱图如图2所示，石墨烯微片实现均匀分散，未见明显堆叠现象。
实施例2：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将1.2g的聚乙烯醇(MW为180000)分散到808.8g的去离子水中，加入90g粒径D50为20μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后用砂磨机在1500rpm转速砂磨30min得到与分散液；向上述预分散液中加入含4.8g聚乙烯醇(MW为20000)的去离子水溶液90g，搅拌均匀后砂磨1h，得到均匀稳定分散石墨烯分散液。
所述石墨烯分散液中分散剂含量为0.6％，石墨烯含量为10％，分散剂占总固含5.6％。
实施例3：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将2g PVP-K90(MW为360000)分散到750g的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入60g粒径D50为30μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后用砂磨机在1000rpm转速砂磨1h得到与分散液；向上述预分散液中加入含3g PVP-K30(MW为40000)的N-甲基吡咯烷酮溶液188g，搅拌均匀后砂磨2h，得到均匀稳定分散石墨烯分散液。
上述石墨烯分散液中分散剂含量为0.5％，石墨烯含量为6％，分散剂占总固含7.6％。
对比例1：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将1g PVP-K90(MW为40000)分散到643g去离子水中，加入80g粒径D50为50μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后在100Mpa压力下高压均质分散2次得到预分散液；向上述预分散液中加入含3g PVP-K90(MW为360000)的去离子水溶液276g，搅拌均匀后均质分散3次，得到石墨烯分散液。
对比例2：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将1g PVP-K30(MW为40000)分散到643g去离子水中，加入80g粒径D50为50μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后在100Mpa压力下高压均质分散2次得到预分散液；向上述预分散液中加入含3g PVP-K30(MW为40000)的去离子水溶液276g，搅拌均匀后均质分散3次，得到石墨烯分散液。
将实施例1，对比例1～2石墨烯分散液分别进行X-射线衍射(XRD)测试，结果如图3所示，可看出，实施例1中石墨烯对应石墨微晶结构的(002)晶面的衍射峰强度相对较低，表明实施例1中石墨烯层数较低，剥离效果更好。
对比例3：一种石墨烯分散液及其制备方法：
将2g PVP-K30(MW为40000)分散到750g的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入60g粒径D50为30μm膨胀石墨机械搅拌混合均匀，然后用砂磨机在1000rpm转速砂磨1h得到与分散液；向上述预分散液中加入含3g PVP-K90(MW为360000)的N-甲基吡咯烷酮溶液188g，搅拌均匀后砂磨2h，得到石墨烯分散液。
应用例1：
将实施例1～2和对比例1～2制得的石墨烯分散液，导电炭黑，粘结剂，助剂按一定配比混合后三辊机研磨，过筛得到石墨烯电热浆料。然后将石墨烯电热浆料涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥后用四探针测试仪测试材料电阻率。
表1石墨烯电热浆料配方和电阻率测试
从表1数据发现，采用本发明实施例1～2制备石墨烯分散液制备石墨烯电热浆料涂膜电阻率相对于对比例1～2可降低约一个数量级。表明本发明根据物理剥离过程中石墨烯微片尺寸和数量的变化匹配合适分子量分散剂实现高效剥离，应用到石墨烯电热浆料可实现均匀分散，从而表现较高导电性。
应用例2：
将实施例3和对比例3制的的石墨烯分散液(石墨烯含量6％)与导电炭黑，磷酸铁锂(LiFeO2)粉体，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂NMP按照33.3：2：32：4：28.7混合后真空研磨，涂布在铝箔上，烘干制成电极；然后以金属锂片为负极组装成锂离子电池进行电化学测试。结果如图4所示。
可看出，实施例3相对对比例3石墨烯分散液作为导电剂用于锂离子电池表现较高的倍率特性，表明本发明实施例3石墨烯分散液可在锂电池电极中均匀分散形成三维网络结构，表现理想的导电性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯分散液，其特征在于：包括石墨烯、分散剂和溶剂，所述分散剂包括高分子量的分散剂和低分子量的分散剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于：以质量份计，所述石墨烯分散液包括5～10份所述石墨烯、0.5～1份所述分散剂和89～95份所述溶剂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于：所述高分子量的分散剂和所述低分子量的分散剂的质量比为(1～4)：(6～9)。
4.根据权利要求1或3所述的石墨烯分散液，其特征在于：所述高分子量为平均分子量10万～40万，所述低分子量为平均分子量1万～10万。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其特征在于：所述分散剂为非离子高分子分散剂中的一种或者多种。
6.一种石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)高分子量的分散剂和低分子量的分散剂分别分散到溶剂中，对应得到混合液A和混合液B；
(2)石墨搅拌加入至混合液A，预分散后得到预分散液；
(3)混合液B加入至预分散液，继续预分散后得到权利要求1～5任一项所述组成的石墨烯分散液。
7.根据权利要求6所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述混合液A和所述混合液B的体积比为(7～9)：(1～3)。
8.根据权利要求6所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述石墨的粒径D50为20～100微米。
9.根据权利要求6所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述预分散液中石墨烯的粒径D50为5～20微米。
10.一种石墨烯分散液在导电剂和/或电池和/或电热浆料中的应用，其特征在于：所述石墨烯分散液为权利要求1～5任一项所述的石墨烯分散液，或者由权利要求6～9任一项所述的石墨烯分散液的制备方法制得。
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