CN112427145A - 一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法，其采用能电离出式1结构的化合物作为浮选捕收剂，对包含方铅矿和黄铁矿的混合矿进行浮选，分离得到富集有方铅矿的精矿和富集有黄铁矿的尾矿。本发明技术方案，具有优异的方铅矿和黄铁矿浮选选择性，此外，浮选药剂具有毒性低的优点，这极大地降低了后续选矿废水处理的成本，符合绿色矿山的理念。

Description

一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法

技术领域

本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种基于浮选手段选择性分离方铅矿和黄铁矿的方法。

背景技术

方铅矿是分布最广的铅矿物，也是提炼铅的最重要矿物原料。黄铁矿是分布最为广泛的硫化矿物，也是生产硫酸的主要原料。而方铅矿矿石中常伴生黄铁矿，且二者性质相近，难以分离，黄铁矿常常掺杂在方铅矿精矿产品中，这不仅严重影响了方铅矿精矿产品的品位，还会对后续冶炼环节造成困扰。

铅铁硫化矿物的分选利用现阶段最有效、最常用的方式是通过浮选法进行，浮选法是根据矿物表面的物理化学性质的差异进行选择性分离的一种选矿方法。而浮选效果在很大程度上依赖于浮选药剂的使用，尤其是浮选捕收剂的使用。现阶段困扰硫化矿物浮选的最主要的难题之一是方铅矿和黄铁矿表面用于捕收剂分子吸附的活性位点均为金属阳离子，现阶段硫化矿物常用的捕收剂如黄药类捕收剂等对方铅矿和黄铁矿表面作用强度相近，难以实现分选。而目前工业上常常采用添加各类抑制剂来抑制黄铁矿实现铅铁硫化矿物的分离，但是添加抑制剂会对目标矿物的浮选造成一定的影响，不仅如此，还会增加额外的人力物力消耗并对环境带来不利影响，所以研发一种在无需抑制剂下即可实现方铅矿和黄铁矿高效分离的手段具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法，通过一种特殊药剂的创新应用，实现方铅矿和黄铁矿的高选择性浮选分离。

方铅矿和黄铁矿浮选分离是世界性难题之一。现有药剂难于特异性地识别二者，难于实现二者的高选择性分离。针对该技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法，采用能电离成式1的化合物作为浮选捕收剂，对包含方铅矿和黄铁矿的混合矿进行浮选，分离得到富集有方铅矿的精矿和富集有黄铁矿的尾矿；

R为氰基、C₁-C₉的烷基、C₃-C₉的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、苄基或苄氧基；其中，苯基、苄基、苄氧基的芳香环上允许带有取代基。

针对方铅矿和黄铁矿性质相近，浮选过程中选择性差，难于高效分离的技术问题，本发明创新地发现，采用式1所述的化合物作为方铅矿选择性捕收剂，能够意外地特异性识别、捕收方铅矿，且基本不捕收黄铁矿，可以在无需抑制剂以及其他辅助捕收剂下，即可实现方铅矿和黄铁矿的高选择性浮选分离，有助于改善方铅矿的回收率以及品位。

本发明研究发现，式1捕收剂的-SO₃ ^--基团、苯对位的取代方式以及所述的R取代基种类的联合控制是实现分子内协同，改善方铅矿和黄铁矿分离选择性的关键。研究还发现，在所述的式1结构的基础上，进一步控制R取代基，有助于进一步改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性，进一步改善方铅矿的回收率和品位。

本发明所述R中，所述的烷基可以是直链或者支链烷基。所述的环烷基可以为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。所述的烯烃碳以及炔烃基中，所述的不饱和碳可以直接和苯环连接，如乙烯基、丙烯基、乙炔基等，此外，所述的不饱和碳也可以借助饱和碳和苯环连接；如烯丙基、炔丙基等。此外，本发明所述的R中，所述的苯基、苄基、苄氧基的芳香环(苯环)上还允许带有取代基，所述的取代基例如为C₁～C₃的烷基、烷氧基或者卤素等。

作为优选，所述的R为氰基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的烯基、苯基、乙炔基或苄基。

进一步优选，R为氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、丙烯基、烯丙基、苯基、苄基或苄氧基。

更进一步优选，R为C₁-C₅的烷基或丙烯基。

最优选，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丁基或丙烯基。研究发现，优选的取代基有助于进一步改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，并有助于改善方铅矿的浮选回收率以及品位。

本发明中，所述的浮选捕收剂为理论上可以电离成式1离子态的任意水溶性酸、盐中的至少一种，例如，所述的浮选捕收剂为式2化合物中的至少一种：

式2中，所述的Mⁿ⁺为阳离子；其中，n为阳离子化合价，优选为1或2的整数；M为H或者金属元素；优选地，所述的Mⁿ⁺为H⁺、Zn²⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种。

本发明中，所述的浮选过程中，所述的浮选药剂可以是离子态也可以是非离子态。

本发明中，可以采用现有的手段和设备实施本发明所述的浮选过程。

作为优选，本发明中，将混合矿粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入包含所述的浮选捕收剂的浮选药剂，进行浮选。

本发明中，所述的破碎、调浆过程均可采用现有的手段和设备实现。

作为优选，矿物粉碎后的粒径为0.0740-0.0374mm；矿浆的浓度优选为35-40％。

作为优选，所述的浮选药剂中还包含起泡剂。本发明中，在所述的浮选捕收剂的作用下，可以基于泡沫浮选方式，将方铅矿富集至泡沫精矿中，且所述的黄铁矿残留在尾矿中，实现二者的高效分离。

本发明所述的起泡剂可以是行业内所能获知的用于起泡的任意物料。作为优选，所述的起泡剂为2#油、松油醇和MIBC中的至少一种。

本发明中，对浮选捕收剂的用量以及浮选过程的pH以及浮选捕收剂的用量进行联合控制，有助于进一步发挥式1化合物在方铅矿和黄铁矿之间的特异选择性，有助于进一步改善方铅矿的浮选回收率和品位。

作为优选，浮选过程的pH为4～10；优选为6～9；进一步优选为6.5～7.5。研究发现，在优选的pH下，可以意外地进一步改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的回收率以及品位。

作为优选，浮选过程中，浮选矿浆中的浮选捕收剂的用量不低于1×10^-5mol/L(也即是，每1L矿浆中浮选捕收剂的用量不低于1×10^-5moL)；优选大于或等于1.5×10^-4mol/L；进一步优选为2～8×10^-4mol/L；更进一步优选为5～8×10^-4mol/L。研究发现，在优选的浓度下，可以意外地进一步改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的回收率以及品位。

本发明还提供了一种选择性分离方铅矿和黄铁矿的浮选药剂，其包含所述的浮选捕收剂，还选择性包含起泡剂。优选地，所述的浮选药剂由所述的式1化合物和起泡剂组成。所述的浮选捕收剂为能电离出式1结构的化合物，进一步优选为式2的化合物。本发明技术方案，得益于所述结构的浮选捕收剂在方铅矿和黄铁矿中的特异的选择性，可以在无需抑制剂以及常规的辅助捕收剂下，即可获得优异的浮选选择性。

有益效果

1、本发明研究发现，式1结构式的浮选捕收剂可以在方铅矿和黄铁矿的混合矿中特意地识别和捕收方铅矿，可以在无抑制剂以及辅助捕收剂下，即可实现方铅矿和黄铁矿的高选择性分离。

2、本发明发现，对所述的R取代位置以及R取代种类的联合控制，有助于进一步改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，进一步改善方铅矿的回收率以及品位。

3、本发明研究还发现，控制浮选过程的pH和所述的浮选捕收剂的用量，有助于进一步改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的捕收率以及品位。此外，本发明使用的浮选药剂容易获得，且浮选条件温和，对环境的影响较低，废水处理压力小，符合当前绿色矿山的理念。

附图说明

表1实施例所用矿物的原始品位和原产地；

图1为实施例所用的浮选流程图；

图2为实施例1的回收率数据图；

表2为实施例1的回收率数据表；

图3为实施例2的回收率数据图；

表3为实施例2的回收率数据表；

图4为实施例3的回收率和品位数据图；

表4为实施例3的回收率和品位数据表；

表5为实施例4的回收率，品位和分选效率数据表；

表6为对比例1的回收率，品位和分选效率数据表；

具体实施方式

以方铅矿和黄铁矿的单矿物和方铅矿-黄铁矿的混合硫化矿物(铅铁混合硫化矿物)为例说明本发明的效果。以下案例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示：

表1矿物的原始品位和原产地

实施例1

为了验证本案例浮选捕收剂在各组分硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南的方铅矿或湖北的黄铁矿精矿(成分如表1所示)，采用图1所示流程，以本案例浮选捕收剂或丁基黄原酸钾作为捕收剂对不同硫化矿物进行浮选，各组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同，从而对比本案例浮选捕收剂的浮选及分选效果。

将式1-1化合物作为捕收剂(按表2规定药剂量加入)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，选取丁基黄原酸钾作为对比捕收剂，丁基黄原酸钾的药剂用量与本发明浮选药剂药剂(式1-1)用量一致。

具体操作为：将精矿矿石(表1的方铅矿或黄铁矿精矿；粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的硫化矿精矿(方铅矿或黄铁矿)2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本案例所述浮选捕收剂和2#油，补充适量去离子水，浮选捕收剂的用量浓度见表1，浓度均为5×10^-4mol/L，2#油用量为25μL/L，调节pH为7，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。仅采用丁基黄原酸钾替换本案例所述的浮选捕收剂用作参比；

图2为实施例1，方铅矿或黄铁矿精矿在不同药剂用量下的回收率。(本案例浮选捕收剂为本发明浮选药剂或丁基黄原酸钾，矿浆pH为7)；结果见表2所示。

由图2可以看出，在所测试的药剂用量范围内，本案例所述浮选捕收剂对方铅矿的选择捕收能力较强，而对黄铁矿几乎不捕收，这意味着本案例所述的浮选捕收剂可以高效分选方铅矿和黄铁矿。随着药剂浓度从1×10^-5mol/L增大到5×10^-4mol/L，本发明浮选捕收剂对方铅矿的回收率显著增加，高达96％，而对黄铁矿的回收率仅为38％，二者差值为58％。这表明，随着药剂用量的增加，本发明浮选捕收剂对方铅矿的捕收能力进一步提高，在5×10^-4mol/L的药剂用量时达到对方铅矿和黄铁矿的最佳分选效果，因此5×10^-4mol/L被选为优选药剂用量，用于后续实验和测试。而传统硫化矿捕收剂丁基黄原酸钾能高效捕收方铅矿和黄铁矿，但分选性很差，二者的回收率在整个测试药剂用量范围内都十分接近，因此，传统硫化矿捕收剂丁基黄原酸钾难以实现方铅矿和黄铁矿高效分选。

表2实施例1的浮选结果

实施例2

通过在不同溶液pH下，进行浮选实验，探究本发明浮选捕收剂对分离方铅矿和黄铁矿时的最佳pH。

将式1-2化合物作为捕收剂(5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，选取丁基黄原酸钾作为对比捕收剂，丁基黄原酸钾的药剂用量与本发明浮选捕收剂药剂用量一致。

采用湖南的方铅矿或湖北的黄铁矿精矿(如表1所示)。采用图1所示流程，实验分为三组，以包含式1-2捕收剂的药剂作为浮选药剂，三组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明浮选捕收剂在不同酸碱度下对硫化矿物的浮选分离效果。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％。每组称取2g磨好的精矿(表1的方铅矿或黄铁矿精矿)倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入包含式1-2和2#油的浮选药剂，补充适量去离子水，矿浆中式1-2用量为5×10^-4mol/L，2#油的用量为25μL/L，搅拌3min，加入pH调整剂(盐酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定pH(表3，例如为4，5，6，7，8，9或10)后搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。采用丁基黄原酸钾替换所述的式1-2捕收剂作为参比；

图3为实施例2方铅矿或黄铁矿精矿在不同pH下的回收率(本案例浮选捕收剂浓度为5×10^-4mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)；结果见表3所示。

由实施例3可以看出，在pH＝6-8之间时，本发明浮选捕收剂对方铅矿的捕收性能优异，在这个酸碱度区间内，本案例对方铅矿的回收率高于85％，同时对黄铁矿的回收率低于39％。尤其是在pH＝7时，本发明浮选药剂可以捕收95％的方铅矿目的矿物，而只捕收36％的黄铁矿矿物，二者的差值高达59％。说明本案例浮选捕收剂在接近中性的酸碱范围(pH在6-8之间)内能高效分选铅铁硫化矿物。而作为对比捕收剂，在整个测试酸碱度范围内，丁基黄原酸钾都难以分选方铅矿和黄铁矿。

表3实施例2的浮选结果

实施例3

为了验证本案例浮选药剂在各组分硫化混合矿物中的分选效果，我们采用湖南的方铅矿和湖北的黄铁矿精矿(如表1所示)，按1：1比例混合均匀，得到铅铁混合硫化矿物，采用图1所示流程。

将式1-3化合物作为捕收剂(每组加5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝6/7/8。

具体操作为：将精矿矿石(铅铁混合硫化矿物，粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后，控制矿浆的pH为6、7或8，加入式1-3和2#油，补充适量去离子水，控制矿浆中的式1-3浓度为5×10^-4mol/L，2#油的浓度为25μL/L；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

系列本案例所述铅铁硫化混合矿物具体混合比例如下：

本案例铅铁硫化混合矿物：方铅矿1g，黄铁矿1g，在室温下搅拌10min，使得矿物充分混匀待使用，本案例铅铁硫化混合矿物原矿样品各组分的品位见表1。

表4为实施例3，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选捕收剂浓度均为5×10^-4mol/L，pH分别为6/7/8)

表4实施例3的浮选结果([本发明捕收剂]＝5×10^-4mol/L

由表4可以看出，当浮选捕收剂浓度为5×10^-4mol/L时，本发明浮选捕收剂在pH＝6-8条件下，对铅铁混合硫化矿的方铅矿(回收率高于75％，品位高于58wt.％)的捕收能力明显均强于黄铁矿(回收率低于38％，品位低于13wt.％)。根据浮选结果，本发明浮选捕收剂的分选效果显著提高了方铅矿和黄铁矿的浮选分离效果，有用矿物方铅矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝7时分别高达96％和61wt.％。

实施例4

本案例序号1-6的区别仅在于浮选捕收剂的苯环上的取代基不同。将式1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，1-9，1-10化合物依次作为捕收剂(用量均为5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝7。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例(方铅矿1g，黄铁矿1g)混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本发明浮选药剂(2#油和式1-4～式1-10中的一种)，补充适量去离子水，矿浆中，式1-4～式1-10中的一种的捕收剂的浓度均为5×10^-4mol/L，2#油用量为25μL/L；矿浆的pH为7；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率和分选效率E(分选效率

式中ε代表精矿中铅回收率，％；α代表原矿中铅品位，42.8％；β_max代表方铅矿中铅的理论品位，86.7％；β代表精矿中铅品位，％)。铅铁硫化混合矿物原矿样品各组分的品位见表1。

表5为实施例4，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选药剂浓度为5×10^-4mol/L，pH为7)

表5实施例4的浮选结果([本发明捕收剂]＝5×10^-4mol/L)

由表5可以看出，在浮选药剂不同，其他浮选条件相同时，浮选结果不同，但可以看出式1或式2对铅的捕收能力明显均强于黄铁矿。序号3的浮选药剂(式1-6)，在药剂浓度为5×10^-4mol/L，pH＝7的条件下，可以得到方铅矿回收率为95％，品位为64wt.％；黄铁矿回收率为32％，品位为11wt.％，分选效率高达46％。序号7的浮选药剂(式1-10)，在药剂浓度为5×10^-4mol/L，pH＝7的条件下，可以得到方铅矿回收率为96％，品位为65wt.％；黄铁矿回收率为30％，品位为11wt.％，分选效率高达49％。根据浮选结果，当式1(或式2)中R为乙基/丙基/丙烯基/甲基时，方铅矿和黄铁矿的浮选分离效果比较好，有用矿物方铅矿的回收率和品位也得到了显著提高。从分选效率结果来看，R为丙烯基、丁基、乙基、丙基和甲基时，分选效率更高，分选效果更好。

对比例1

和实施例4相比，区别仅在于，采用式1-11或式1-14的浮选捕收剂作为参比捕收剂，替换本发明所要求的浮选捕收剂，本案例序号7-10的区别仅在于使用的对比浮选药剂不同。式1-11，1-12，1-13，1-14化合物作为捕收剂(每组加5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝7。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例(方铅矿1g，黄铁矿1g)混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入对比的浮选捕收剂(式1-11～式1-14)和2#油，补充适量去离子水，矿浆中，对比的浮选捕收剂(式1-11～式1-14)的浓度均为5×10^-4mol/L，2#油用量为25μL/L，矿浆的pH为7；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率和分选效率E(分选效率

式中ε代表精矿中铅回收率，％；α代表原矿中铅品位，42.8％；β_max代表方铅矿中铅的理论品位，86.7％；β代表精矿中铅品位，％)。铅铁硫化混合矿物原矿样品各组分的品位见表1。

表6为对比例1，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选药剂浓度为5×10^-4mol/L，pH为7)

表6对比例1的浮选结果([对比的捕收剂]＝5×10^-4mol/L)

由表6数据可以看出，相比实施例4的式1-10化合物结构，对比例1中的4种对比结构的分选效率较差，式1的化合物中，苯环对位的R至关重要，相同的R放在间位或是邻位均会使得浮选分离效率下降，这可能是由于电子效应，空间位阻和疏水效应的差异。当R仅为H时(式1-11)，化合物的分选效率也下降，说明“R-苯环”的疏水结构对本发明浮选药剂的浮选效率至关重要。在式1-14化合物中，将-SO₃ ^-替换为巯基(黄原酸盐的螯合官能团)，这极大的降低了化合物的捕收选择性，使分选效率(E)急剧下降到3％，说明本发明浮选捕收剂基于所述的取代基位置、-SO₃-结构以及所述的取代基的控制，可以实现分子内协同，可以意外地改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性。

Claims (10)

1.一种方铅矿和黄铁矿的浮选分离方法，其特征在于，采用能电离成式1结构的化合物作为浮选捕收剂，对包含方铅矿和黄铁矿的混合矿进行浮选，分离得到富集有方铅矿的精矿和富集有黄铁矿的尾矿；

R为氰基、C₁-C₉的烷基、C₃-C₉的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、苄基或苄氧基；其中，苯基、苄基、苄氧基的芳香环上允许带有取代基。

2.如权利要求1所述的浮选分离方法，其特征在于，所述的R为氰基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的烯基、苯基、乙炔基或苄基。

3.如权利要求1所述的浮选分离方法，其特征在于，所述的R为C₁-C₅的烷基或丙烯基。

4.如权利要求1～3任一项所述的浮选分离方法，其特征在于，所述的浮选捕收剂为能在浮选过程中电离出式1离子态的酸、盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的浮选分离方法，其特征在于，将混合矿粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入包含所述的浮选捕收剂的浮选药剂，进行浮选。

6.如权利要求5所述的浮选分离方法，其特征在于，所述的浮选药剂中还包含起泡剂。

7.如权利要求6所述的浮选分离方法，其特征在于，所述的起泡剂为2#油、松油醇和MIBC中的至少一种。

8.如权利要求1～7任一项所述的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的pH为4～10；优选为6～9；进一步优选为6.5～7.5。

9.如权利要求1～8任一项所述的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程中，所述的浮选捕收剂的用量不低于1×10^-5mol/L；优选大于或等于1.5×10^-4mol/L；进一步优选为2～8×10^-4mol/L；更进一步优选为5～8×10^-4mol/L。

10.一种选择性分离方铅矿和黄铁矿的浮选药剂，其特征在于，其包含权利要求1～9任一项所述的方法所述的浮选捕收剂；还选择性包含起泡剂。

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