CN112424405A - 乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素丝束带、及乙酸纤维素丝束带的制造方法 - Google Patents

乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素丝束带、及乙酸纤维素丝束带的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，尽管为二氧化钛的含量少或不含二氧化钛的乙酸纤维素，也能缓和由纺丝时间的经过引起的纺丝孔的堵塞从而抑制得到的乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。乙酸纤维素纤维，其中，二氧化钛的含量为0.05重量％以下，并且选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物的含量为0.05重量％以上、1重量％以下。

Description

乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素丝束带、及乙酸纤维素丝束带的 制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素丝束带、及乙酸纤维素丝束带的制造方法。
背景技术
由乙酸纤维素、特别是二乙酸纤维素形成的纤维作为包括电子烟在内的香烟中使用的香烟过滤器的材料、卫生用品的吸收体的材料等有用。乙酸纤维素用于这些用途的情况下，以由乙酸纤维素纤维构成的乙酸纤维素丝束带的形式来使用。
通常对乙酸纤维素进行干式纺丝的情况下，将使乙酸纤维素溶解于有机溶剂而成的纺丝原液(也称为原液(dope))从喷丝头的纺丝孔中喷出。然后，通过使纺丝原液中的溶剂蒸发来进行纺丝(赋形)。对乙酸纤维素纤维进行纺丝的情况下，作为纺丝原液中所含的有机溶剂，大多使用丙酮(非专利文献1)。
如专利文献1中所公开那样，制造乙酸纤维素丝束带(以下，也简称为丝束带。)的情况下，由多根乙酸纤维素纤维形成纱线(yarn)。将多根纱线合为一体从而形成丝束。通过将丝束卷曲来制造丝束带。丝束带被填充至捆包箱而被压缩捆包。
另外，在乙酸纤维素中存在纤维素的乙酰化工序中的硫酸催化剂，通过水解工序等并利用乙酸钙等对其进行中和。进而，为了抑制乙酸纤维素的干燥工序中的水解，添加碱土金属(非专利文献2)。
丝束带由于要求外观漂亮，因此在以往的纺丝原液中添加二氧化钛从而赋予消光效果，使得看起来为白色。因此，在现有技术中，标准的是原液中含有二氧化钛。
例如，专利文献2中记载了如下内容：“提供与作为光氧化催化剂发挥作用的颜料组合的、平均每个脱水葡萄糖的取代度(DS/AGU)为中等程度的纤维素酯纤维。该纤维作为烟草制品用的过滤器材料有用。这样提供的过滤器材料的分散性及生物降解性容易，不残存在环境中。”。
专利文献2的课题为提高生物降解性，为此而公开了添加锐钛矿型的二氧化钛，并且，作为与锐钛矿型的二氧化钛共存的金属圆，在对增大热氧化工序而言有用的金属的例子中，公开了以硝酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、氯化物等之类的盐的形式含有的Cu、Fe或Ni；或者优选以其硫酸盐或磷酸盐的形式存在的Ca、Mg、Ba或Zn；或者以其硫酸盐的形式存在的钠或钾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-68198号公报
专利文献2：日本特表平8-500152号公报
非专利文献
非专利文献1：由P.Rustemeyer编辑发行.2004年3月.Cellulose Acetates：Properties and Applications.266-281页
非专利文献2：Macromol.Symp.2004,.Cellulose Acetates：Properties andApplications.208页,49-60
发明内容
发明所要解决的课题
所谓提高丝束或丝束带的制造速度，是指增大纺丝速度。因此，对于得到由同一单纤维直径(单丝旦数)的纤维构成的丝束或丝束带、并且增大其纺丝速度而言，意味着提高纺丝原液(原液)通过纺丝孔的速度(原液的喷出速度[平均单位时间的喷出量])。然而，若要提高原液的喷出速度，则会产生原液的溶液粘性的问题、或者纺丝孔中原液的流动性变得不稳定、断丝、特别是喷嘴正下方(干燥前)的断丝频率变高这样的问题。
本申请的发明人发现，对于该问题的原因，是由分散于纺丝原液(原液)中的二氧化钛引起的。而且发现，将二氧化钛的含量减少至某一定量时，即使进行高速纺丝的情况下，断丝频率也不变高。
另外，对于二氧化钛而言，从担心对健康的不良影响从而有避免其使用的可能性的方面来看，减少二氧化钛的含量也是有效的。
但是，还发现这样使用减少了二氧化钛的含量的纺丝原液(原液)进行纺丝而成的丝束有一些问题。已明确的是，纺丝原液因表面张力而滞留于喷嘴的纺丝孔的角、边缘的部分，进行干燥从而以固态物质形式堆积，结果，若减少二氧化钛的含量，则由于二氧化钛的研磨剂的效果消失、或者由于二氧化钛吸附纺丝原液中的钙的效果变弱，随着喷嘴的使用时间变长，纺丝孔显著地堵塞。
而且，对于这样从堵塞的纺丝孔喷出并进行纺丝而得到的乙酸纤维素丝束带而言，因纺丝时间的经过而通气阻力降低，因此品质发生变化。特别是将乙酸纤维素丝束带用作香烟过滤器等的情况下，其通气阻力变得不稳定。因此，需要定期更换喷嘴。如果喷嘴的更换频率高，则导致制造效率的降低、以及作业负担的增加。
本发明的目的在于，尽管为二氧化钛的含量少或不含二氧化钛的乙酸纤维素，也能缓和由纺丝时间的经过引起的纺丝孔的堵塞从而抑制得到的乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及乙酸纤维素纤维，其中，二氧化钛的含量为0.05重量％以下，并且选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物的含量为0.05重量％以上、1重量％以下。
前述乙酸纤维素纤维中，钙的含量可以为100ppm以下。
前述乙酸纤维素纤维中，前述金属氧化物可以为Fe3O4或Fe2O3。
前述乙酸纤维素纤维的费雷特面积(Ferre area)可以为0.50以下。
前述乙酸纤维素纤维的单丝旦数可以为1.0以上、12.0以下。
本发明的第二方面涉及乙酸纤维素丝束带，其由乙酸纤维素纤维构成。
前述乙酸纤维素丝束带的总旦数可以为8000以上、44000以下。
本发明的第三方面涉及乙酸纤维素丝束带的制造方法，其具备以下工序：将乙酸纤维素溶解，并且以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式添加选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物，从而制备纺丝原液的工序；对前述纺丝原液进行过滤的工序；和使用经过滤的前述纺丝原液，对乙酸纤维素进行纺丝的工序，在前述纺丝工序之前不添加二氧化钛。
发明的效果
根据本发明，尽管为二氧化钛的含量少或不含二氧化钛的乙酸纤维素，也能缓和由纺丝时间的经过引起的纺丝孔的堵塞从而抑制得到的乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。
附图说明
[图1]为对费雷特面积的导出法进行说明的图。
[图2]为示出用于制造乙酸纤维素丝束带的装置及方法的概念图。
具体实施方式
本说明书中，使用如下地定义的各用语。
TD：为总纤维度(总旦数)，是指丝束的集合体(丝束带)的纤维度(每9000m的克数)。
FD：为单纤维度(单丝旦数)，是指单纤维(1根单丝)的纤维度(每9000m的克数)。也称为单纤维旦数。
单丝：是指连续的长纤维(long fiber)，特别是指从下述纺丝孔喷出的单纤维。
纺丝孔：是指喷出单丝的下述喷丝头的孔。
丝束带：从多个纺丝筒各自喷出的单丝(单纤维)的集合体即丝束被合为一体，且TD被设定为规定的数值。将该被合为一体并且TD被设定为规定的数值的丝束卷曲。该经卷曲的丝束(单丝的集合体)为丝束带。即，丝束带具有TD和卷曲数。丝束带被捆包成捆状。
丝束：是指从纺丝孔喷出的多根单丝集合体。粗纱(end)、纱线也是丝束的一个形态。
粗纱：是指从多个纺丝孔喷出的多根单丝被合为一体(集束)从而具有规定的总旦数的单丝的集合体。
纱线：是指从1个纺丝筒纺出的单丝的束。因此，纱线为被合为一体之前的单丝的集合体。
[乙酸纤维素纤维]
本公开文本的乙酸纤维素纤维中，二氧化钛的含量为0.05重量％以下，并且选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物的含量为0.05重量％以上、1重量％以下。
(二氧化钛)
本公开文本的乙酸纤维素纤维中，二氧化钛的含量为0.05重量％以下。二氧化钛的含量优选为0.03重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。另外，二氧化钛的含量最优选为0重量％。这是因为能够减少断丝、特别是喷嘴正下方(干燥前)的断丝。需要说明的是，该0重量％包括不含有二氧化钛的情况、及仅含有分析极限值以下的痕量的二氧化钛的情况。
乙酸纤维素纤维中的二氧化钛的含量可以通过原子吸收光谱法等进行测定。另外，也可以按照JIS L1013中规定的化学纤维单丝试验方法：2010进行测定。作为该JIS L1013中规定的试验方法中使用的器具，可以使用JIS K 0050中规定的器具。需要说明的是，二氧化钛的含量除了可以通过上述原子吸收光谱法、JIS法进行测定以外，还可以通过重量法进行测定。
(金属氧化物)
本公开文本的乙酸纤维素纤维中，选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物的含量为0.05重量％以上、1重量％以下。金属氧化物的含量可以为0.05重量％以上、0.8重量％以下，也可以为0.05重量％以上、0.5重量％以下。
乙酸纤维素纤维中的前述金属氧化物的含量可以通过电感耦合高频等离子体发光分光分析及原子吸收光谱分析法等进行测定。
前述金属氧化物的平均粒径没有特别限定，可以为1nm以上、1000nm以下，可以为100nm以上、600nm以下，也可以为200nm以上、400nm以下。平均粒径即使超过600nm，抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力降低的效果也有可能不变化。另外，若平均粒径过小，则有可能无法充分抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力降低。
前述金属氧化物的平均粒径可以使用动态光散射法来测定。具体而言，如下。首先，将100ppm浓度的乙酸纤维素纤维用超声波振动装置制成丙酮悬浮液，由此制备试样。其后，通过激光衍射法(HORIBA,Ltd.“激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960”、超声波处理15分钟、折射率(1.500、介质(水；1.333))，测定体积频率粒度分布，由此可以测定平均粒径。需要说明的是，此处所说的平均粒径(nm及μm等)是指该粒度分布中的散射强度的累积50％相对应的粒径的值。
前述金属氧化物优选为Fe3O4或Fe2O3。这是因为容易处理，安全性高。特别是，安全性高时，适合于将纤维素乙酸纤维素纤维、纤维素乙酸纤维素丝束带用作香烟过滤器等与人体接触的材料的情况。另外，在低价格的方面也是优选的。
(钙的含量及镁的含量)
本公开文本的乙酸纤维素纤维中的钙的含量没有特别限定，钙的含量优选为100ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。这是因为能够进一步抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。另外，从乙酸纤维素纤维的化学稳定性的观点出发，可以为1ppm以上。
本公开文本的乙酸纤维素纤维中的镁的含量没有特别限定，镁的含量可以为1ppm以上，可以为30ppm以上，也可以为100ppm以上。另外，从高速纺丝稳定性的观点出发，可以为300ppm以下。
本公开文本的乙酸纤维素纤维中包含的钙及镁可以源自在制造乙酸纤维素时使用的中和剂、稳定剂、或清洗水。例如，由于向乙酸纤维素薄片表面的附着；与纤维素纤维中包含的羧基、在制造时形成的硫酸酯部位的静电相互作用而存在。
如后面所述，在作为原料的乙酸纤维素的制造中使用硫酸等酸性催化剂作为催化剂的情况下，为了防止乙酸纤维素的改性，有时添加氢氧化钙等钙化合物、及乙酸镁等镁化合物等作为中和剂、稳定剂或中和剂及稳定剂。乙酸纤维素纤维中的钙及镁的含量可以通过此时添加的钙化合物及镁化合物的量来调整。
乙酸纤维素纤维的钙含量及镁含量分别可以通过原子吸收光谱分析法等进行测定。
(截面形状)
乙酸纤维素纤维的截面形状没有特别限定，可以为圆形、椭圆形、多边形、中空形、及Y型形状等异形等中的任意形状，优选为Y型形状。通过使乙酸纤维素纤维的截面形状为Y型形状，从而空气流量的阻挡效果高，通气阻力的呈现性良好，乙酸纤维素丝束带的通气阻力是适当的。
关于Y型形状，参照示出Y型形状的乙酸纤维素纤维的截面的一例的图1进行说明。对于截面形状为Y型形状的乙酸纤维素纤维101而言，其截面中除其内切圆(ICy)以外的区域从该内切圆Icy的圆周上多个部位(3处)向外侧突出，该多个部位在圆周方向上间隔开。例如，为突出部101a、101b、及101c。
纤维的截面形状可以使用光学显微镜进行观察。例如，如下所述。由丝束带制作铅笔状的单丝样品。即，从丝束带拔出一部分纤维束，以使纤维束位于与铅笔芯相当的部位的方式用石蜡将纤维束包住。可以将这样制作的单丝样品用切片机(microtome)以厚度1μm～10μm进行切片从而制成样品切片，用光学显微镜(Olympus Corporation制“BX-51”)对该样品切片进行观察。
想要对乙酸纤维素进行纺丝从而得到纤维的情况下，如后面所述，使纺丝原液从形成有多个纺丝孔的喷丝头的多个纺丝孔中喷出时，纤维的截面形状依赖于纺丝孔的形状。想要使乙酸纤维素纤维的截面形状为Y型形状的情况下，可以将纺丝孔的形状设为三角形状。
(费雷特面积)
乙酸纤维素纤维的费雷特面积没有特别限定，优选为0.5以下。
乙酸纤维素纤维的截面形状为Y型形状的情况下，由于是使纺丝孔的三角形收缩而成者，因此费雷特面积小于0.5。费雷特面积优选为0.48以下，更优选为0.43以下，特别优选为0.42以下。费雷特面积大于0.5的情况下，变得不易获得通气阻力。下限没有特别限定，但为0.35以上。费雷特面积小于0.35时，喷丝头的形状变复杂，喷丝头处的堵塞、断裂变得容易发生。
“费雷特面积(Feret area)”为可用于评价纤维截面的异形性的指标。参照示出Y型形状的乙酸纤维素纤维的截面的一例的图1进行说明。在费雷特面积的导出时，在任意点将纤维相对于纤维长轴方向垂直地切断，由此获得截面，假想出与该截面外切的平行四边形(VPy)。在该假想平行四边形中，2组对边中的一组是与截面外切的2条平行线并且是线间距离(D2)为最大值(所谓的最大费雷特直径(maximum Feret diameter))的2条线，另一组是与截面外切的2条平行线并且是线间距离(D1)为最小值(所谓的最小费雷特直径(minimum Feret diameter))的2条平行线。费雷特面积为通过用纤维的截面积S除以假想平行四边形的面积(D1×D2)而求出的面积比，换言之，为假想平行四边形中的纤维截面的占有率。
对于与纤维的截面外切的假想平行四边形VPy的设定、纤维的截面积S、及假想平行四边形的面积(D1×D2)而言，可以通过使用已知的图像处理技术对通过显微镜拍摄到的图像的电子数据进行处理、或者通过基于该拍摄图像进行手动计算来测定。
(单丝旦数)
本公开文本的乙酸纤维素纤维的单丝旦数(FD)优选为1.0以上、12.0以下，更优选为1.5以上、10.0以下，进一步优选为2.0以上、5.0以下。根据本公开文本的制造方法，能够缓和由纺丝时间的经过引起的纺丝孔的堵塞，适合于本文这样细的乙酸纤维素纤维的制造。
单丝旦数依赖于纺丝孔的直径。想要将单丝旦数调整为1.0以上、12.0以下左右的情况下，使纺丝孔的直径为40μm以上、100μm以下左右为宜。
(乙酰基总取代度)
本公开文本涉及的乙酸纤维素纤维的乙酰基总取代度优选为2.41以上、2.49以下，更优选为2.43以上、2.47以下，进一步优选为2.44以上、2.46以下。这是因为通过降低取代度的波动，从而从纺丝孔的喷出稳定。
乙酰基总取代度可以通过以下的方法来测定。首先，乙酰基总取代度是指乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度的和，乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度可以按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法通过NMR法进行测定。即，在吡啶中将二乙酸纤维素试样的游离羟基用丙酸酐进行丙酰化。将得到的试样溶解于氘代氯仿，测定13C-NMR波谱。乙酰基的碳信号在169ppm～171ppm的区域中自高磁场起按照2位、3位、6位的顺序出现，而且，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm～174ppm的区域中按照相同的顺序出现。根据各自对应的位置处的乙酰基与丙酰基的存在比，可以求出原来的二乙酸纤维素中的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。乙酰基取代度除了用13C-NMR进行分析以外，还可以用1H-NMR进行分析。
进而，乙酰基总取代度通过将依据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法求出的乙酰化度用下式进行换算来求出。这是最通常的乙酸纤维素的取代度的求法。
DS＝162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
上述式中，DS为乙酰基总取代度，AV为乙酰化度(％)。需要说明的是，进行换算而得到的取代度的值与前述的NMR测定值之间产生若干误差是正常的。换算值与NMR测定值不同的情况下，采用NMR测定值。另外，因NMR测定的具体的方法而值不同的情况下，采用基于上述手塚的方法的NMR测定值。
ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)的乙酰化度的测定方法的概略如下。首先，精确称量经干燥的乙酸纤维素1.9g，溶解于丙酮与二甲基亚砜的混合溶液(容量比4：1)150mL中后，添加1N-氢氧化钠水溶液30mL，在25℃下进行2小时皂化。添加酚酞作为指示剂，用1N-硫酸(浓度因子：F)对过剩的氢氧化钠进行滴定。另外，通过与上述同样的方法进行空白试验，按照下式计算乙酰化度。
平均乙酰化度(％)＝{6.5×(B-A)×F}/W
(式中，A表示试样的1N-硫酸的滴定量(mL)，B表示空白试验的1N-硫酸的滴定量(mL)，F表示1N-硫酸的浓度因子，W表示试样的重量)。
[乙酸纤维素丝束带]
可以利用本公开文本的乙酸纤维素纤维来构成乙酸纤维素丝束带。
乙酸纤维素丝束带的总旦数(TD)优选为8000以上、44000以下，更优选为15000以上、40000以下，进一步优选为25000以上、35000以下。这是因为能够稳定地实施丝束的卷曲，能够抑制通气阻力的呈现性的不均。
[乙酸纤维素丝束带的制造方法]
对本公开文本的乙酸纤维素丝束带的制造方法进行详细叙述。本公开文本的乙酸纤维素丝束带的制造方法具备以下工序：将乙酸纤维素溶解，并且以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式添加选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物，从而制备纺丝原液的工序；对前述纺丝原液进行过滤的工序；和使用经过滤的前述纺丝原液，对乙酸纤维素进行纺丝的工序，在前述纺丝工序之前不添加二氧化钛。
(制备纺丝原液的工序)
对将乙酸纤维素溶解，并且以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式选添加自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物从而制备纺丝原液的工序进行叙述。
通过前述金属氧化物的添加，能够缓和纺丝工序中的由纺丝时间的经过引起的纺丝孔的堵塞，从而抑制得到的乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。另外，纺丝喷嘴的使用寿命也能够延长。
乙酸纤维素的纺丝原液中包含源自原料纤维素的葡糖醛酸木聚糖等半纤维素成分进行乙酰基化而成的成分时，该成分形成钙盐并且其以堆积物或异物形式呈现，这可作为纺丝孔的堵塞的一个原因而举出。
但是，通过在纺丝原液中添加前述金属氧化物，前述金属氧化物吸附钙离子，其结果，能够防止堆积物或异物的形成。另外，前述金属氧化物也能够将形成的堆积物或异物磨掉。
纺丝原液通过将作为原料的乙酸纤维素溶解于可溶的溶剂并且以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式添加选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物来得到。作为这样的溶剂，可举出丙酮、及二氯甲烷等有机溶剂。
纺丝原液中的乙酸纤维素的浓度例如可以调整至20wt％以上、30wt％以下。
对于纺丝原液中的前述金属氧化物的浓度而言，以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式来调整纺丝原液中包含的各成分的配合量即可。前述金属氧化物的浓度可以为0.05重量％以上、0.8重量％以下，也可以为0.05重量％以上、0.5重量％以下。
前述金属氧化物的含量过多的情况下，不会影响抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力降低的效果，但有断丝、特别是喷嘴的正下方(干燥前)的断丝增加的担心。另外，前述金属氧化物的含量过少的情况下，不能充分抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。
纺丝原液的温度例如可以调整为45℃以上、55℃以下。
纺丝原液的制备中，优选不添加二氧化钛，换言之纺丝原液中不含有二氧化钛，但也可以以乙酸纤维素丝束带中的二氧化钛的含量成为0.05重量％以下、或0.03重量％以下的程度含有微量的二氧化钛。
另外，作为原料的乙酸纤维素可以如下地操作来制造。可以使用将乙酸酐作为乙酰化剂、将乙酸作为稀释剂、将硫酸作为催化剂的所谓的乙酸法。经过将作为纤维材料的纸浆、棉籽绒等破碎并添加包含或不包含硫酸催化剂的乙酸的前处理工序后，添加冷却的乙酸、乙酸酐、及硫酸催化剂并在捏合机中一边利用外部夹套控制温度一边进行乙酰化(乙酰化工序)。通过乙酰化得到完全三取代乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)后，将粘稠的完全三取代乙酸纤维素投入至熟化槽中，添加乙酸镁溶液等中和剂，利用镁等对硫酸进行中和(完全中和或部分中和)，并且利用乙酸镁溶液等中包含的水分使乙酸酐失活，从而使其水解而得到期望的乙酰化度的乙酸纤维素(熟化工序)。向该乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)中添加大量水分从而使乙酸纤维素沉淀(沉淀工序)。对沉淀的乙酸纤维素进行固液分离并进行清洗(纯化工序)、干燥，从而得到乙酸纤维素(干燥工序)。在沉淀的乙酸纤维素的清洗中的水洗时，可以添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是乙酸镁溶液、及氢氧化钙等钙化合物作为稳定剂。
乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素丝束带中的钙及镁的含量可以通过此时添加的钙化合物及镁化合物的量来调整。
在作为原料的乙酸纤维素的制造中，作为稳定剂，优选使用乙酸镁。这是因为：使用氢氧化钙的情况下，乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素丝束带中的钙的含量容易变多，不易抑制通气阻力的降低。
(过滤工序)
对过滤前述纺丝原液的工序进行叙述。为了除去纺丝原液中的异物，作为过滤的方法，没有特别限定。例如，可列举出过滤器过滤。
对于过滤器过滤而言，作为滤材，可列举出将纤维素、合成纤维、及不锈钢等金属材料等作为主材料的滤材。
另外，优选在过滤器过滤中设置多个过滤工序。这是因为：若通过单一的过滤工序来实施，则滤材的寿命显著变短，生产性容易降低。设置多个过滤工序的情况下，优选采用多段过滤方式。
(纺丝工序)
对使用前述纺丝原液来对乙酸纤维素进行纺丝的工序进行叙述。使纺丝原液从形成有多个纺丝孔的喷丝头的多个纺丝孔喷出。利用热风使喷出的纺丝原液中的有机溶剂蒸发，对乙酸纤维素进行干燥。然后，利用辊进行卷绕，由此得到乙酸纤维素丝束带。
例如在将乙酸纤维素纤维的单丝旦数设为1.0以上、12.0以下的情况下，例如，可以将纺丝孔的直径设为40μm以上、100μm以下，将从纺丝孔喷出纺丝原液时的喷出速度设定为500m/min以上、900m/min以下的范围。
另外，将乙酸纤维素丝束带的总旦数设为8000以上、44000以下的情况下，例如，可以将纺丝孔的直径设为40μm以上、100μm以下，将纺丝孔的数量设定为100以上、1000以下的范围。
(二氧化钛)
本公开文本的乙酸纤维素丝束带的制造方法中，由于在纺丝工序之前不添加二氧化钛，因此不含二氧化钛，或者即使在包含二氧化钛的情况下，也能够使二氧化钛的含量非常少。因此，即使在进行高速纺丝的情况下，断丝频率也不变高。进而，使含有二氧化钛的纺丝原液(原液)从纺丝孔喷出的情况下，若提高使纺丝原液(原液)从纺丝孔喷出的喷出速度，则有纺丝原液(原液)的溶液粘性的问题、或者纺丝孔中原液的流动性变得不稳定这样的问题，但这也能够被解决。
[乙酸纤维素丝束带的制造装置]
图2为乙酸纤维素丝束带的制造装置1(以下，也称为制造装置1。)的整体图。制造装置1通过干式纺丝法制造丝束带33。
制造装置1中，使用将作为原料的乙酸纤维素薄片溶解于有机溶剂而成的纺丝原液22。该纺丝原液22在混合装置2内混合后，由过滤装置3进行过滤。通过了过滤装置3的纺丝原液22从纺丝单元4的纺丝筒14上所具备的喷丝头15所具有的多个纺丝孔喷出。需要说明的是，纺丝筒14可以为圆筒状。对于从各纺丝孔喷出的纺丝原液22，利用由未图示的干燥单元供给至纺丝筒14内的热风使有机溶剂蒸发，由此进行干燥。由此，形成固体的单丝30。
单丝30由作为引导装置(也称为导引件)的导销7、8来导引。该引导装置利用宽度确定导引件来调整多根单丝30的纱条的宽度。通过了1个纺丝筒14内的多根单丝30由宽度确定导引件进行集束而形成纱线31。纱线31可以一边被导销7、8导引一边利用油剂添附单元5(作为一例，为旋转辊式)来添附纤维油剂(此处为纤维油剂乳液)。
接着，由导销7、8将纱线31的纱条的宽度进一步调细。其后，利用导丝辊6将纱线31卷绕。纱线31在导丝辊6的周面行进仅约4分之3周后，用规定的卷绕装置牵引。制造该纱线31的一系列单元、即将来自喷丝头15的纺丝原液22喷出并对单丝30进行纺丝的纺丝单元4、干燥单元、油剂添附单元5、及具有导丝辊6的卷绕单元被一并称为站台(station)。通常，多个站台排列成一列而配置。
纱线31被卷绕装置从导丝辊6的周面沿水平方向牵引。通过了各站台的纱线31被导销7、8将导引的方向转变90°。将各纱线31沿站台的排列方向输送并依次集聚或层叠。由此，多根纱线31被集束，形成作为纱线31的扁平集合体的粗纱(丝束)32。粗纱32是将多根纱线31集束并最终设定为规定的总旦数而成者。将粗纱32在水平状态下输送并向卷曲装置9引导。
卷曲装置9具备用于将粗纱32压入至填塞箱(卷曲箱)18的一对夹持辊16、17。随着利用一对夹持辊16、17将粗纱32向填塞箱18中压入，从填塞箱18内产生阻力。但是，通过用比该阻力更大的力将粗纱32压入至填塞箱18内，从而对粗纱32赋予卷曲。由此，制造丝束带33。通过了卷曲装置9的丝束带33利用干燥装置10来干燥。通过了干燥装置10的丝束带33在集聚后被压缩捆包而形成捆。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明的技术范围不受这些实施例的限定。
后述的实施例、比较例及参考例中记载的各物性通过以下的方法来评价。
<乙酸纤维素丝束带中的二氧化钛的含量>
乙酸纤维素丝束带中的二氧化钛的含量如下地来测定。
a)求出试样约5g的绝干重量，在电炉中，以避免灼烧的方式将将该试样灰化。将其用少量水转移至200mL的烧杯中，对该烧杯进行加热从而除去水分。其后，加入JIS K 8951中规定的特级浓硫酸(比重1.84)15mL及JIS K 8960中规定的特级硫酸铵约10g，用表面皿覆盖。然后，在砂浴上首先缓缓地加热，最终强烈地加热，直到液体变透明为止。
b)放置冷却后，在注意不使液温成为50℃以上的同时，加入水而使总量为约100mL。将其转移至1L的容量瓶中，用水稀释至刻度线。用移液管从该液体中将AmL(根据二氧化钛含量及比色皿的厚度，设定为显色液的吸光度成为0.3～0.5那样的量。)液体移至50mL的容量瓶中。其后，向容量瓶的液体中加入JIS K 8230中规定的特级双氧水(3W/V％)5mL及JIS K 8951中规定的特级的1mol/L硫酸10mL，由此使液体显色。其后，用水将液体稀释至刻度线。
c)将该容量瓶的液体转移至比色皿中，用光电比色计测定波长420nm下的吸光度。根据该测定值，利用预先制作的标准曲线，求出二氧化钛浓度(g/50mL)。然后，通过下式算出二氧化钛的百分率，按照JIS Z 8401中规定的规则B(四舍五入法)将2次的平均值四舍五入至小数点后第2位。
T1(重量％)＝((B×1000)/(C×A))×100
其中，T1为二氧化钛(重量％)，A为采集的稀释液(mL)，B为二氧化钛浓度(g/50mL)，C为试样的绝干重量(g)。
<乙酸纤维素丝束带中的Fe2O3的含量>
乙酸纤维素丝束带中的Fe2O3的含量如下地来测定。
取样品约0.1g，精确称量并放入铂坩埚中，在电热器上灰化后，进而在电炉中以500℃下1小时、继续以600℃下1小时的条件结束灰化。放冷后，向铂坩埚中加入少量的超纯水及浓盐酸0.12ml，在沙浴上对灰分进行加热溶解。其后，用超纯水定容至20mL，将所得物供于ICP-AES分析，得到测定结果。对于标准曲线用标准液而言，将原子吸光用标准液Fe1000用与样品同浓度的硝酸水溶液适宜稀释并制备来使用。ICP-AES分析为电感耦合高频等离子体发光分光分析(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)。另外，ICP-AES分析中使用的仪器为Rigaku Corporation制CIROS-120。
不放入样品，对空的铂坩埚进行同样的操作，供于ICP-AES分析，将所得结果作为空白试验值。从前述测定结果中减去该空白试验值，导出试样中的金属浓度(铁的浓度)，将前述金属浓度(铁的浓度)换算成金属氧化物(Fe2O3)的浓度(重量％)。
<乙酸纤维素丝束带中的钙的含量及镁的含量>
称量未干燥试样3.0g至坩埚中，使其在电热器上碳化后，在750℃以上、850℃的电炉中进行2小时左右灰化。放置冷却约30分钟后，加入0.07重量％的盐酸溶液25mL，于220℃以上、230℃以下进行加热溶解。放置冷却后，将溶解液用蒸馏水定容至200mL，将其作为检测液并与标准液一起使用原子吸收分光光度计测定吸光度，求出检测液的钙(Ca)的含量或镁(Mg)的含量，按照下式进行换算，求出试样的钙(Ca)的含量或镁(Mg)的含量。需要说明的是，试样中的水分例如可以使用Kett水分计(METTLER TOLEDO HB43)来测定。将含水状态的试样约2.0g载置于Kett水分计的铝制托盘中，在120℃下进行加热直到重量不变化为止，由此，可以根据加热前后的重量变化而算出试样中的水分(重量％)。
[数学式1]
Figure BDA0002894438930000161
<通气阻力：压力损失(压降)PD的评价>
将丝束带切成规定的长度，制成插塞(plug)。预先求出该插塞的长度(mm)、圆周长(mm)、及丝束净重(NTW：g/rod)，使用自动通气阻力测定仪(英国CERULEAN公司制“QTM-6”)，在空气流速为17.5ml/秒的条件下测定压力损失(压降)PD(mmWG)。该测定结果为压力损失的实测值。
另外，为了评价由喷嘴的使用时间所带来的压力损失的变化、即由纺丝时间的经过引起的通气阻力的变化，通过以下的方法求出喷嘴的平均使用天数(天)中的压力损失的变化率(％)、及平均一天的压力损失的变化率(％/天)。
喷嘴的平均使用天数中的压力损失的变化率(％)＝{压力损失的实测值(mmWG)-压力损失的校正值(mmWG)}/压力损失的校正值(mmWG)×100
压力损失的校正值(mmWG)：压力损失的实测值×(1+0.003×((FD(第0天)-FD(当天))/0.01+(卷曲数(第0天)-卷曲数(当天))))
卷曲数：通过日本特开平7-316975号公报中记载的测定方法，利用拍摄手段对给予了照明的丝束带的表面进行拍摄，对拍摄到的图像进行计算机处理，由此来测定。
另外，所谓喷嘴的平均使用天数(天)，在连续制造乙酸纤维素丝束带的情况下，是指1个或2个以上的喷嘴的使用天数的平均值。在乙酸纤维素丝束带的制造中将一部分喷嘴更换为新的喷嘴时，将更换时设为0天，算出平均使用天数(天)。
平均一天的压力损失的变化率(％/天)为，以喷嘴的平均使用天数(天)为横轴、以压力损失的变化率(％)为纵轴来进行绘图，通过最小二乘法得到的截距为0的回归直线的斜率。
(实施例1)
将乙酸纤维素(乙酰基总取代度：2.45)29.0重量份、Fe2O3(平均粒径：300nm)0.15重量份溶解于丙酮68.5重量份、水2.5重量份中，从而制备纺丝原液。不添加二氧化钛，将纺丝原液中的二氧化钛含量设为0重量％。
准备16个纺丝筒，所述纺丝筒具有形成了650个纺丝孔(其具有一条边为56μm的三角形状的开口)的喷丝头。将纺丝原液加温至50℃，利用过滤装置进行过滤后，从喷丝头的纺丝孔喷出并对乙酸纤维素进行纺丝。此时的纺丝速度(一对夹持辊的卷绕速度)设定为600m/min。
将纺丝原液喷出，由形成的单纤维(单丝)制作粗纱，利用卷曲装置将粗纱卷曲，得到乙酸纤维素丝束带。乙酸纤维素纤维的单丝旦数(FD)设定为2.9，并且总旦数(TD)设定为30000。另外，乙酸纤维素丝束带的卷曲数设定成平均1英寸为30。得到的乙酸纤维素丝束带的各评价结果示于表1。
(实施例2)
使用进行了含有二氧化钛的纺丝原液的过滤、及乙酸纤维素的纺丝后的装置，进行纺丝原液的过滤及乙酸纤维素的纺丝，除此以外，与实施例1同样地操作，制备纺丝原液，得到乙酸纤维素丝束带。
得到的乙酸纤维素丝束带的各评价结果示于表1。
(实施例3)
将Fe2O3的添加量更改为0.015重量份，另外，使用进行了含有二氧化钛的纺丝原液的过滤、及乙酸纤维素的纺丝后的装置，进行纺丝原液的过滤及乙酸纤维素的纺丝，除此以外，与实施例1同样地操作，制备纺丝原液，得到乙酸纤维素丝束带。
得到的乙酸纤维素丝束带的各评价结果示于表1。
(比较例1)
不添加Fe2O3地制备纺丝原液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作乙酸纤维素丝束带。得到的乙酸纤维素丝束带的各评价结果示于表1。
(参考例1)
向纺丝原液中添加二氧化钛0.15重量份，除此以外，与比较例1同样地操作，制作乙酸纤维素丝束带。得到的乙酸纤维素丝束带的各评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002894438930000191
如表1所示，比较例的丝束带的二氧化钛的含量为0重量％，因此压力损失的变化率(％/天)变得非常大。与此相对，根据实施例的制造方法，尽管二氧化钛的含量为0重量％、或为0.03重量％的微量，也与丝束带中的二氧化钛的含量超过0.05重量％的情况(参考例1)同等地，即使经过纺丝时间，压力损失的变化率(％/天)也小，能够抑制乙酸纤维素丝束带的通气阻力的降低。

Claims (8)

1.乙酸纤维素纤维，其中，二氧化钛的含量为0.05重量％以下，并且选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物的含量为0.05重量％以上、1重量％以下。
2.如权利要求1所述的乙酸纤维素纤维，其中，钙的含量为100ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的乙酸纤维素纤维，其中，所述金属氧化物为Fe3O4或Fe2O3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素纤维，其费雷特面积为0.50以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的乙酸纤维素纤维，其单丝旦数为1.0以上、12.0以下。
6.乙酸纤维素丝束带，其由权利要求1～5中任一项所述的乙酸纤维素纤维构成。
7.如权利要求6所述的乙酸纤维素丝束带，其总旦数为8000以上、44000以下。
8.乙酸纤维素丝束带的制造方法，其具备以下工序：
将乙酸纤维素溶解，并且以按照固态成分换算计成为0.05重量％以上、1重量％以下的方式添加选自由Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Cr2CuO4、NiO、Sb2O3及CoAl2O4组成的组中的至少一种金属氧化物，从而制备纺丝原液的工序；
对所述纺丝原液进行过滤的工序；和
使用经过滤的所述纺丝原液，对乙酸纤维素进行纺丝的工序，
在所述纺丝工序之前不添加二氧化钛。
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