CN112423912A - 金属粉末及其制造方法和烧结温度的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题之一在于提供一种含有硫的浓度或其分布受控的金属颗粒的金属粉末以及其制造方法。本发明提供一种制造金属粉末的方法。该方法包括：通过用氯使金属氯化来产生金属氯化物气体，以及通过在含硫气体存在下将作为气体的金属氯化物还原来产生金属颗粒。还原是以使金属颗粒中的硫的总体浓度成为0.01重量％以上1.0重量％以下，金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上的方式来进行的。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析仪来估计。

Description

金属粉末及其制造方法和烧结温度的预测方法

技术领域

本发明的一个实施方式涉及金属粉末及其制造方法。或者，本发明的一个实施方式涉及金属粉末的质量管理方法、金属粉末的特性推定方法或烧结温度的预测方法。

背景技术

含有微细金属颗粒的聚集体(以下被称为金属粉末)被应用于各种领域，并且例如铜，镍和银的具有高导电性的金属的粉末被广泛地用作例如多层陶瓷电容器(MLCC)的内部电极等电子部件的原料。MLCC具有包括介电材料的陶瓷层和包括金属的内部电极的叠层作为基本结构。该叠层是通过交替涂布含有介电材料的分散液和含有金属粉末的分散液，然后加热以将介电材料和金属粉末烧结而形成的。例如，在专利文献1和2中，公开了用于在加热时控制金属粉末的烧结特性的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]特开平11-80816号公报

[专利文献2]特开2014-189820号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种含有硫的浓度或其分布受控的金属颗粒的金属粉末及其制造方法。或者，本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种具有高烧结起始温度的金属粉末及其制造方法。或者,本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种烧结起始温度的偏差小的金属粉末及其制造方法。或者，本发明的实施方式之一的课题之一在于提供一种金属粉末的质量管理方法、金属粉末的特性推定方法或烧结温度的预测方法。

解决技术问题的技术手段

本发明的实施方式之一为金属粉末。该金属粉末包括金属和含硫的金属颗粒。金属颗粒中硫的总体浓度为0.01重量％以上且1.0重量％以下，金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度为2原子％以上。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析仪估计。

本发明的实施方式之一为制造金属粉末的方法。该方法包括通过用氯对金属进行氯化来产生金属氯化物气体，以及通过在含硫气体存在下将作为气体的金属氯化物还原来产生金属颗粒。还原是以使金属颗粒的硫的总体浓度成为0.01重量％以上1.0重量％以下，且金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上的方式进行的。总体浓度和局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析仪来估计。

本发明的实施方式之一为预测金属粉末的烧结温度的方法。该方法包括对选自金属粉末的金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度进行测量。硫的局部浓度用设置有能量色散X射线光谱分析仪的扫描透射电子显微镜来测量。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式的金属粉末制造设备的还原炉的示意性截面图。

图2为示出含有实施例和比较例的金属粉末中的金属颗粒的硫浓度分布的图。

图3为示出实施例和比较例的金属粉末的烧结起始温度与硫的总体浓度之间的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图等说明本发明的各实施方式。但是，本发明可以在不脱离其主旨的范围内以各种方式来实施，并且不限于下面所示的实施方式的描述内容来解释。

虽然为了更清楚地描述，与实际实施方式相比，附图可以示意性地表示每个部件的宽度、厚度、形状等，但附图仅是示例，而不限制对本发明的解释。在本说明书和每个附图中，具有与已经提到的附图中描述的元件的功能相同的功能的元件可以用相同的标号来表示，并且可以省略重复的描述。

<第1实施方式>

在本实施方式中，描述作为本发明的实施方式之一的金属粉末100的结构和特性。

1.构造

金属粉末100是多个金属颗粒102的集合体，金属颗粒102包含金属和硫。金属选自镍，铜，银等，典型为镍。金属粉末100的数均粒径可以为50nm以上且400nm以下、100nm以上且300nm以下、或100nm以上且250nm以下。换句话说，从金属粉末100中选择的多个(例如600个)金属颗粒102的平均粒径可以作为金属粉末100的数均粒径落在上述范围内。作为数均粒径，例如，由扫描电子显微镜观察包含在金属粉末100中的金属颗粒102，测量多个粒子(例如600个粒子)的粒径，并采用其平均值。颗粒直径是内接颗粒的最小圆的直径。

金属粉末100含有硫。具体而言，金属粉末100的硫总体浓度在0.01重量％以上且1.0重量％以下，或者高于0.01重量％且0.6重量％以下，或者0.15重量％以上且0.6重量％以下，或者0.16重量％以上且0.6重量％以下。换而言之，从金属粉末100中选择的多个(例如相当于0.5g的个数)的金属颗粒102的硫的粒子浓度的平均值落在上述范围内。硫的总体浓度是硫的重量与金属颗粒102的重量之比。将选自金属粉末100的一个金属颗粒102的硫的总体浓度或多个金属颗粒102的硫的总体浓度的平均值计算为金属粉末100的总体浓度。

硫的总体浓度可以通过电感耦合等离子体发射光谱测量。例如，可以使用SII纳米技术株式会社生产的电感耦合等离子体发射光谱分析仪(SPS3100)进行测量。具体测量方法如下:首先用酸溶解金属粉末100后，在测量波长182.036nm处进行ICP发射光谱分析，可得到硫的总体浓度。

金属颗粒102不仅在表面附近而且在从表面朝向粒子内部比较远离的内部也含有硫。具体地说，虽然硫的浓度随着从金属颗粒102的表面向内部接近而降低，但是在距表面4nm的位置处的硫的浓度(以下，将金属颗粒102的特定位置处的硫的浓度被称为局部浓度)为2原子％以上。在距表面4nm的位置处的硫浓度可以为4原子％以下。选自金属粉末100的多个(例如10个)金属颗粒102的上述位置处的硫的局部浓度的平均值落在上述范围内。

另外，具有金属颗粒102表面上的硫的局部浓度的2分之1的局部浓度的位置(以下称为半衰深度)可存在于距表面2nm以上4nm以下的范围内。即，从金属粉末100中选择的多个(例如10个)金属颗粒102的半衰深度的平均值可以落在上述范围内。

上述硫的局部浓度例如可以由设置在扫描透射电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析仪(STEM-EDS:Scanning Transmission Electron Microscope-Energy DispersiveX-ray Spectroscope)来估计。在具体的测量方法中，首先，将金属粉末100分散在树脂中，并使树脂固化。然后，使用横截面抛光机(CP)使横截面暴露，并使用聚焦离子束(FIB)通过平面取样制备薄膜样品。通过将样品的厚度设定为约100nm，金属颗粒102形成为具有该厚度的薄膜。然后，通过在通过金属颗粒102的中心的直线上对获得的薄膜进行EDS测量，可以获得局部浓度。作为EDS测量的条件，可以选择例如加速电压200kV，探针直径1nm，节距宽度3nm和每点测量时间15秒的条件。

2.特性

由于含有金属颗粒102的金属粉末100具有高的总体浓度，而且硫在金属颗粒102的表层部分中广泛地分布，因此具有高的烧结起始温度，例如600℃或更高的范围内显示出烧结起始温度。烧结起始温度可以是700℃以下。基于上述特性，测量金属颗粒的表层部分中的硫的局部浓度，并且当局部浓度满足上述条件时，可以确定作为金属颗粒的聚集体的金属粉末具有高的烧结起始温度。因此，本实施方式提供了一种用于预测金属粉末特性的有效方法。

如本实施方式所示，暗示了硫的广泛分布和高总体浓度与金属粉末100的高烧结起始温度相关。如果硫的总体浓度相同，则硫的分布较广(硫存在于表层中直至深处)，从提高烧结起始温度的观点来看是有利的。利用该事实，可以通过测量表层中硫的分布和总体浓度来推定或估计金属粉末的烧结起始温度。例如，当通过STEM-EDS分析从金属粉末中任意选择的金属颗粒并且满足在金属颗粒的距表面4nm的位置处硫的局部浓度为2原子％以上的条件时，可以推定含有金属颗粒的金属粉末的烧结温度为600℃以上。换句话说，根据本实施方式，即使不烧结金属粉末，也可以通过测量表层中的硫浓度来估计金属粉末的烧结行为，因此通过本发明的实施方式提供了管理金属粉末质量的有效方法。

例如，当金属粉末用作MLCC的内部电极的原料时，交替地涂布含有电介质的分散液和含有金属粉末的分散液，然后进行烧制。含有电介质的分散液含有Ba或Ti基氧化物粉末、用作粘合剂的聚合物材料、溶剂、分散剂等，含有金属粉末的分散液不仅含有金属粉末，而且还含有粘合剂、溶剂、分散剂等。在烧制过程中，粘合剂、溶剂和分散剂蒸发或分解，氧化物粉末和金属粉末烧结，分别提供介电膜和内部电极。由于电介质的烧结起始温度通常高于金属粉末的烧结起始温度，所以在烧结时首先金属粉末的烧结开始。因此，在烘烤过程中，在电介质和内部电极之间产生间隙，并且有时由于该间隙在内部电极和电介质膜之间产生剥离，从而降低MLCC的特性和成品率。

另一方面，由于金属粉末100显示出高的烧结起始温度，所以在更接近氧化物粉末等的烧结起始温度的温度下开始烧结。结果，在烘烤时，可以确保内部电极和电介质之间的高粘附性，并且可以抑制剥离。因此，金属粉末100可以用作提供具有优良特性的各种电子部件的原料。

如上所述，由于可以在不进行烧结的情况下估计金属粉末的烧结行为，因此通过本实施方式可以提供用于制造作为MLCC的电极材料具有高可靠性的金属粉末的质量管理方法。

<第2实施方式>

在本实施方式中，描述金属粉末100的制造方法的示例。

金属粉末100通过气相法制造。即，通过在含硫气体的存在下，对通过氯化金属而获得的金属氯化物(以下简称氯化物)的蒸气，或对通过加热金属氯化物而获得的蒸气，进行还原，来制造金属氯化物。然而，由于可以获得高纯度的氯化物蒸气，并且可以稳定氯化物蒸气的供给量，因此更优选通过对金属进行氯化而产生氯化物蒸气。由于可以使用公知的用于将金属氯化的设备(氯化炉)，因此省略了说明。

作为用于还原氯化物的装置的还原装置110的示意性截面图如图1所示。还原装置110具有通过还原氯化物生成金属粉末100并同时将硫引入金属颗粒102的功能。还原装置110包括还原炉112和用于加热还原炉112的加热器114作为基本结构。还原炉112连接有第1输送管116，通过此将金属氯化物气体导入还原炉112内。还原炉112还配备有用于供给肼、氨、甲烷等还原性气体的第1气体导入管118。在第1气体导入管118上连接有未图示的还原性气体供给源。阀门120安装在第1气体导入管118上，由此能够控制还原性气体的供给量。

第1输送管116设有用于供给含硫气体的第2气体导入管122。第2气体导入管122通过阀门124连接有未图示的含硫气体源，由阀门124能够调整其供给量。通过这种结构，可以使还原性气体与氯化物气体和含硫气体的混合气体接触。第1气体导入管118和第2气体导入管122还可以与惰性气体供给源相连，由此能够将作为载气的惰性气体混合到还原性气体或含硫气体，并且供给到还原炉112中。通过该结构，氯化物气体和含硫气体的混合气体被供给到还原炉112中。虽然图中未示出，但可以不将第2气体导入管122连接到第1输送管116上而将其连接到还原炉112上，也可以分别将氯化物的气体和含硫气体分别供给到还原炉112中。

氯化物在由加热器114加热的还原炉112中被还原性气体还原，从而生成金属颗粒102，并且由含硫气体衍生的硫被引入金属颗粒102中。注意，优先地，不是用分离的氯化物气体，而是导入在图中未示出的氯化炉中产生的氯化物气体。通过采用这样的形式，能够连续地进行氯化和还原，并且能够高效地制造金属粉末。

还原炉112还配备有用于向还原炉112供给冷却气体的第3气体导入管126。第3气体导入管126最好设置在远离第1输送管116的位置上。例如,在将第1输送管116设置在还原炉112的上部的情况下,第3气体导入管126设置在还原炉112的下部。作为冷却气体，可以使用氮气和氩气等惰性气体，这些气体的供给源(未图示)连接到第3气体导入管126上。冷却气体的流量由阀门128控制。通过供给冷却气体，可以控制在还原炉112中形成的金属颗粒102的生长。金属粉末100用冷却气体通过第2输送管130输送到分离装置和回收装置中，被分离、精制。

在进行还原时，将还原炉112通过加热器114加热，通过第1输送管116和第2气体导入管122将金属氯化物气体和含硫气体引入还原炉112中，同时通过第1气体导入管118将还原性气体供给还原炉112内。还原炉112的加热温度优选低于金属的熔点，并且选自例如800℃至1100℃的范围内。因此，在还原炉112中产生的金属可以作为固体金属颗粒102取出。通过使用阀门120调节供给到还原炉112中的还原性气体的量，使得在化学计量上与供给的金属氯化物等量或略微过量。

作为含硫气体，使用含有选自硫化氢，二氧化硫和卤化硫的成分的气体。作为卤化硫，可以举出SnCl₂(n为2以上的整数)，SF₆，SF₅Cl，SF₅Br等。其中，优选易于处理的二氧化硫。含硫气体的流量，对于从还原炉112供给的每单位时间的氯化物生成的金属粉末，使用阀门124进行调整，使其在0.01重量％以上且1.0重量％以下。

通过采用上述方法,能够将硫的总体浓度和局部浓度控制在第1实施方式所述的范围内,不仅在表面附近,在远离表面的内部也能够制造以高浓度含有硫的金属颗粒102、以及含有金属颗粒102的金属粉末100。

[实施例]

1.实施例1

在本实施例中,表示通过应用第2实施方式中所述的制造方法制造金属粉末100的例子。

在氯化炉中使氯气与镍反应来生成了氯化镍气体，将还原炉112加热到1100℃，从连接到氯化炉的第1输送管116将氯化镍、作为含硫气体的二氧化硫气体以及氮气的混合气体为2.8m/秒(按1100℃换算)的流速导入了还原炉112内。同时，从第1气体导入管118在2.2m/秒(按1100℃换算)的流速下将氢气导入了还原炉112内。作为冷却气体，使用氮气，从第3气体导入管126供给。所获得的镍粉末(数均粒径为190nm)通过使用未示出的生产装置等进行精制。所得镍粉末的硫总体浓度为0.15重量％。

作为实施例1的比较例1，使用通过对通过在不存在含硫气体的情况下还原氯化镍而获得的镍粉末进行硫处理而制备的镍粉末，并测量其硫浓度。比较例1中的镍粉末是通过在上述实施例中不将含硫气体引入还原炉112而制备镍粉末，然后进行以下说明的后处理而制备的。

也就是说，对于将在含硫气体不存在的情况下制造的镍粉末(数均粒径190nm)进行精制的过程中得到的浆料，添加了含硫率相对于镍粉末为0.15重量％的硫脲水溶液，搅拌了30分钟。然后，用气流干燥机干燥浆料，得到了比较例1的镍粉末。

关于实施例1和比较例1的镍粉末，使用STEM-EDS测量从表面到深度方向的硫的局部浓度。测量使用扫描透射电子显微镜(日本电子株式会社制造的JEM-2100F)进行，该电子显微镜配备了能量色散X射线光谱分析仪(日本电子株式会社制造的JED-2300T)。得到的结果如表1和图2所示。

[表1]镍粉末的硫的局部浓度

如表1和图2所示，比较例1中的镍粉末表面上的硫的局部浓度高于实施例1中的硫的局部浓度，但随着距表面的深度增加，即随着接近内部而迅速降低。另一方面，在实施例1中的镍粉末中，虽然表面上的硫的局部浓度低，但在深度方向上的降低率小，并且硫也分布在镍粉末中。在本实施例1中，半衰深度为3.2nm。

结果表明，通过使用根据本发明实施方式的制造方法，可以获得硫分布到较深位置的金属粉末。

2.实施例2

在实施例2中，研究了硫的总体浓度对烧结起始温度的影响。应用了与实施例1相同的方法，通过将含硫气体的流量在从1.7m/秒到2.2m/秒(按1100℃换算)的范围内改变而制备了具有各种硫总体浓度的镍粉末。类似地，使用与实施例1中所述的比较例1相同的方法，改变硫脲水溶液的浓度和添加量，以制备具有各种硫总体浓度的镍粉末作为比较例2。通过与实施例1相同的方法测量硫的总体浓度。

烧结起始温度的测量通过具备加热台(Gatan公司制造的Murano 525heatingstage)的扫描型电子显微镜(日立高新技术株式会社制造的SU-5000)进行。举一个具体的方法，首先，将100个金属粉末模塑成直径为5mn×1mm的颗粒，粘附到加热台上，然后引入在扫描电子显微镜内。用扫描电子显微镜观察加热台，同时将加热台的温度从室温逐步升高到800℃。虽然金属颗粒102随着温度的升高而开始烧结，但是将视野中一半以上的镍粉末烧结时的温度设定为烧结起始温度。结果如图3所示。

在比较例2中，可以看出，烧结起始温度随着硫的总体浓度的增加而升高。然而，如在实施例1中所述，在比较例2的金属粉末中，硫不以高浓度分布到金属颗粒内部，因此硫的总体浓度具有上限。可能由此引起的，硫的总体浓度最大约为0.2重量％，烧结起始温度从500℃到600℃左右。

与此相反，实施例2的镍粉末的烧结起始温度高于比较例2的烧结起始温度。在实施例2中，由于硫分布到镍颗粒内部，因此与比较例2中的镍粉末相比，可以实现更高的硫总体浓度。例如在本实施例2中，硫的总浓度超过0.2重量％，甚至得到了具有0.3重量％以上的硫的总体浓度的金属粉末。结果，实施例2中的镍粉末的烧结起始温度可以达到600℃以上，甚至达到约700℃。当硫的总体浓度相同时，通过应用本实施方式的制造方法，可以制造具有较高烧结起始温度的镍粉末。

在此值得关注的是，在实施例2中，当硫的总体浓度在0.15重量％以上时，可以实现600℃以上的烧结起始温度，甚至能够以高的概率实现超过600℃以上的烧结起始温度。因此，通过将金属粉末100中的硫的总体浓度设定为0.15重量％以上，即使硫的总体浓度发生大变化也不会对烧结起始温度产生影响，可有效地抑制烧结起始温度的变动。换句话说，通过本实施方式的制造方法，可以提供烧结起始温度变化小的金属粉末。

本领域技术人员根据本发明的实施方式适当地添加或删除结构元件、进行结构元件的设计改变而产生的实施方式，或者是对工艺进行添加、省略、或进行条件改变而产生的实施方式，只要包括本发明的主旨，也包括在本发明的范围内。

即使是与通过上述各实施方式的方面带来的作用效果不同的其它作用效果，对于从本说明书的描述中显而易见的或者本领域技术人员可以容易地预测的，当然可以理解为本发明的效果。

附图标记说明

100:金属粉末

102:金属颗粒

110:还原装置

112:还原炉

114:加热器

116:第1输送管

118:第1气体导入管

120:阀门

122:第2气体导入管

124:阀门

126:第3气体导入管

128:阀门

130:第2输送管。

Claims (9)

1.一种金属粉末，包括金属以及含有具有0.01重量％以上且1.0重量％以下的总体浓度的硫的金属颗粒；其中，

在所述金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度为2原子％以上；以及

所述总体浓度和所述局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射型电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析器来估计。

2.根据权利要求1所述的金属粉末，其中，数均粒径为50nm以上且400nm以下。

3.根据权利要求1所述的金属粉末，其中，所述金属粉末的烧结起始温度为600℃以上。

4.根据权利要求1所述的金属粉末，其中，所述金属为镍、铜或银。

5.一种制造金属粉末的方法，包括：

通过用氯使金属氯化而产生金属氯化物气体；以及

通过在含硫气体的存在下将作为气体的所述金属氯化物还原而产生金属颗粒；其中

所述还原是以使所述金属颗粒中的硫的总体浓度成为0.01重量％以上且1.0重量％以下，并且所述金属颗粒距表面4nm的位置的硫的局部浓度成为2原子％以上的方式而进行的；

所述总体浓度和所述局部浓度分别通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪和设置在扫描透射型电子显微镜中的能量色散X射线光谱分析器来估计。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述还原是在不分离所述金属氯化物的情况下进行的。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含硫的气体为含有二氧化硫的气体。

8.一种金属粉末的烧结温度的预测方法，包括：

测量选自金属粉末的金属颗粒的距表面4nm的位置的硫的局部浓度；其中

所述硫的局部浓度是使用设置有能量色散X射线光谱分析器的扫描透射型电子显微镜来测量的。

9.根据权利要求8所述的预测方法，还包括：

测量所述金属粉末的硫的总体浓度；其中

所述硫的总体浓度是使用设置有所述能量色散X射线光谱分析器的所述扫描透射型电子显微镜来测量的。

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