CN112410880B - 自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及单晶结构 - Google Patents

自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及单晶结构 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及单晶结构。其制备方法为：选择特定晶面取向的基片；在选取的特定晶面取向的基片上制备预溶层；在预溶层上制备取向调控层后再制备单晶Fe3O4薄膜，形成基片/预溶层/取向调控层/Fe3O4多层外延结构；将制得的多层外延结构浸泡于溶剂中溶解预溶层，基片与取向调控层/Fe3O4外延结构分离，制得具有特定晶面取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜。本申请根据需求自调控获得了具有不同生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，有利于在其上生长具有不同晶格参数的外延异质结，大大扩展了单晶Fe3O4薄膜材料在可穿戴电子产品领域的应用。

Description

自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄 膜材料及单晶结构
技术领域
本申请涉及柔性自支撑晶体结构生长取向领域，更具体地说，它涉及一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及单晶结构。
背景技术
近年来，随着科技的发展，诸如电子皮肤、智能织物、植入式医疗器械等柔性可穿戴电子器件受到日益广泛的关注，进而对可穿戴的柔性信息存储器件的需求也随之增加。目前常见的柔性信息储存材料大部分都基于有机聚合物材料，不过这些材料在应用的时候一直都存在服役温度范围窄、体积大、响应速度慢、能耗高等问题，且这些问题一直未得到妥善解决。
基于上述情况，很多业界学者将柔性智能材料的关注点转移到了无机材料上，而磁性氧化物作为地球上最丰富的资源之一，能够广泛应用于信息存储、信号探测、生物医药等领域，尤其是四氧化三铁(Fe3O4)，制备简单，铁元素来源广，室温下饱和磁化强度高，化学性质稳定，无毒无害且具有生物相容等优点，是应用最广泛的磁性材料之一。
研究上通过各种方法获得了非晶态的无机氧化物薄膜，且为了满足柔性可穿戴电子器件的要求，还研发出柔性无机单晶智能材料，例如基于云母片制备的无机单晶材料柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜，但是基于云母片的柔性材料只可弯曲不能拉伸，存在固定取向的局限性；柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜由于晶格适配和能量的问题仅能获得取向单一取向且外延关系为STO[001]//SAO[001]//Fe3O4[111]的薄膜，其中STO为SrTiO3，SAO为Sr3Al2O6，这种外延结构的薄膜无法满足目前各式各样的柔性可穿戴电子器件的要求。
发明内容
为了改善单一取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜适用范围较窄的问题，本申请提供一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及单晶结构。
第一方面，本申请提供一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：（1）选取特定晶面取向的基片；（2）在选取的特定晶面取向的基片上制备预溶层；（3）在预溶层上制备一层取向调控层后再制备单晶Fe3O4薄膜，形成基片/预溶层/取向调控层/Fe3O4的多层外延结构；（4）将制得的多层外延结构浸泡于溶剂中溶解预溶层，基片与取向调控层/Fe3O4外延结构分离，制得具有特定晶面取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜。
通过采用上述制备方法，本申请可以根据需求自调控且稳定地得到具有各种特定生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，单晶Fe3O4薄膜材料具有不同的生长取向，有利于在其上生长具有不同晶格参数的外延异质结，构筑新型多铁异质结构，同时由于不同生长取向会使得样品存在各向异性和磁性能的差别，有利于发展具有不同需求的自旋电子器件，大大扩展了单晶Fe3O4薄膜材料在可穿戴电子产品领域的应用；并且本方法制得的具有各种特定生长取向的单晶Fe3O4薄膜均具有优异的柔性、自支撑特性，能够多方向拉伸，有助于推动无衬底约束的柔性自旋电子器件的发展，更好地满足柔性可穿戴电子器件的要求；整个制备方法简单，易于生产，产物质量稳定，制备方法也更加环保，大大降低了生产成本和后期处理成本，更利于推广生产。
优选的，预溶层的厚度为20~100nm，取向调控层的厚度为10~50nm。
通过将预溶层的厚度控制在20~100nm之间既能够保证预溶层快速溶解又能够保证预溶层的表面平整度，对后续的工艺无明显影响，将取向调控层的厚度控制在10~50nm之间不仅能够调控取向，且对薄膜的性能也无明显影响。
优选的，包括如下步骤：（1）选取特定晶面取向的STO基片；（2）在选取的特定晶面取向的STO基片上制备SAO层；（3）在SAO层上制备一层STO层后再制备单晶Fe3O4薄膜，形成STO/SAO/STO/Fe3O4外延结构；（4）将制得的STO/SAO/STO/Fe3O4外延结构浸泡于溶剂中溶解SAO层，STO基片与STO/Fe3O4外延结构分离，制得具有特定晶面取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜。
优选的，步骤（2）中制备单晶SAO层、步骤（3）中制备STO层以及单晶Fe3O4薄膜时均采用脉冲激光沉积方法，SAO层厚度为20~100nm，STO层厚度为10~50nm，单晶Fe3O4薄膜的厚度为50~200nm。
由于脉冲激光沉积法制备外延异质结构需要材料有比较好的晶格匹配度，经试验可知，晶面取向为(001)的STO基片与SAO晶格失配度仅为1.4%，能够获得更好的SAO外延异质结构，且单晶SAO层能够溶于水，而其他基底往往存在较大的晶格失配度，如晶面取向为(011)的STO基片就难以获得外延异质结构，因此基片的材料选择对于制备外延异质结构起着至关重要的作用。
本申请使用的SAO靶材具有水溶性的特点，通过脉冲激光沉积法可以在STO基片上制备得到高质量单晶外延SAO层、STO层以及单晶磁性Fe3O4薄膜材料，并且可控制STO层厚度为10~50nm，对于单晶Fe3O4薄膜的性能基本无影响。
单晶SAO层在水中能够充分溶解，不会在单晶Fe3O4薄膜表面残留，能够得到品质更好的单晶Fe3O4薄膜；而在SAO上生长了STO层后又生长的单晶Fe3O4薄膜在经水浸泡后同样可完全与STO基片分离；此外，经试验测试，单晶SAO层太厚时表面平整度更难控制，因此本申请优选单晶SAO层厚度为20~100nm，STO层厚度为10~50nm，单晶Fe3O4薄膜的厚度为50~200nm，这样能够更好地满足柔性可穿戴电子器件的要求。
优选的，步骤（2）中制备单晶SAO层时沉积温度为650~750℃，步骤（3）中制备STO层时沉积温度为650~750℃，步骤（4）中制备单晶磁性Fe3O4薄膜沉积温度为350~450℃，激光能量为250~350mJ，频率为5~15Hz。
优选的，步骤（2）中，脉冲激光沉积前将生长腔体内的背景真空抽至5×10-7Torr以下，并在沉积过程保持流动的氧分压在1×10-6~5×10-6Torr。
通过采用上述制备方法，将激光能量控制在250~350mJ之间既能保证较快的沉积速率，又能避免能量过大而导致沉积层出现大颗粒，有利于提高Fe3O4薄膜表面的平整度和光洁度；将频率控制在5~15Hz之间能够在保持较快的沉积速率的同时提高Fe3O4薄膜的纯度和质量，当频率较高时，沉积在膜上的颗粒还未运动开，下一批溅射的颗粒已落下来，这样就会造成堆积从而形成不均匀的膜，当频率太低时，间隔时间过长，杂质会进入薄膜，降低膜的质量；将氧分压控制在1×10-6~5×10-6Torr之间既有利于薄膜择优取向的形成，又有利于保证化学配比平衡，减少薄膜内部结构的缺陷，从而提高了薄膜的质量。
优选的，步骤（2）包括如下步骤：（a）将步骤（1）中的STO基片用银浆粘贴在SiC导热片后，将其放在烘干台上加热烘干银浆；（b）随后将粘贴有STO基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积***生长腔体内的激光加热台上，将生长腔体内的背景真空抽至5×10-7Torr以下，再将STO基片加热至SAO的沉积温度，在加热过程中，向生长腔体内充入流动的氧气以达到目标氧分压；（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO基片上，沉积时间为5~25min；步骤（3）包括如下步骤：将温度维持在650~750℃，保持氧分压不变，激光轰击STO靶材，使STO层沉积在STO/SAO表面，沉积时间为5~10min，随后将温度降至Fe3O4的沉积温度350~450℃，同时保持氧分压不变，用激光轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO/STO表面，沉积时间为20~80min，制得STO/SAO/STO/Fe3O4外延异质结构。
本申请对脉冲激光法制备单晶SAO层、STO层以及单晶Fe3O4薄膜过程中的沉积温度、动态氧分压、激光能量和沉积时间等进行了优化，制备出了具有择优取向生长、平滑表面和优异水溶性的单晶SAO层以及高质量的STO层和Fe3O4薄膜。
优选的，步骤（1）中的特定晶面取向的基片需进行清洁处理，清洁处理包括如下步骤： a、将特定晶面取向的基片浸于丙酮中，在40~70℃下超声清洗3~20min； b、再将特定晶面取向的基片浸于无水乙醇中，超声清洗1~6min； c、接着将特定晶面取向的基片浸于去离子水中，超声清洗1~6min； d、最后使用氮气对特定晶面取向的基片进行干燥。
本申请通过预处理步骤可以保证基片表面平整干净，从而有利于制备得到高质量单晶SAO层，也为后续高质量STO层和Fe3O4薄膜的制备提供了一个好的基础。
优选的，所述步骤（4）具体包括如下步骤：（A）用有机聚合物支撑板与基片/预溶层/取向调控层/Fe3O4外延结构的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；（B）再将上述处理的样品进行加热，加热温度为有机聚合物支撑板的软化点；（C）然后将样品在去离子水中浸泡30~60min，使预溶层完全溶解；（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的有机聚合物支撑板取出，制备得到具有不同生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4材料。
优选的，步骤（B）中加热温度为80~100℃，加热时间为10~20min，所述有机聚合物支撑板贴合于步骤（B）加热的加热台上。
优选的，所述有机聚合物支撑板是PDMS、PEN或者PET中的一种，且厚度为50~500μm。
本申请通过将有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜紧密贴合以及在加热台上加热都是为了在单晶SAO层溶于水后使有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更加紧密地贴合，防止Fe3O4薄膜在有机聚合物支撑板上脱落；有机聚合物支撑板受热时表面会变得比较软，利于有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更好的结合；使用水作为溶解预溶层的溶剂能在溶解单晶SAO层的同时不影响Fe3O4薄膜的结构与性质，有利于保证Fe3O4薄膜的质量。
第二方面，本申请提供一种柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，采用如下的技术方案：
一种柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，由上述的自调控柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料生长取向的制备方法制得，单晶Fe3O4薄膜的厚度为50~200nm，单晶Fe3O4的为立方晶系，晶胞参数为：a=8.394Å。
本申请制得的具有不同生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，具有不同生长取向，有利于在其上生长具有不同晶格参数的外延异质结，同时由于不同生长取向会导致磁性能存在差别，也有利于发展具有不同需求的自旋电子器件。
第三方面，本申请提供一种单晶结构，采用如下的技术方案：
一种单晶结构，单晶结构依次为STO/SAO/STO/Fe3O4，其中STO为晶面取向为(001)的STO基片，SAO为STO基片上晶相外延生长的单晶SAO层，外延关系为STO[001]//SAO[001]，在STO/SAO/STO层上生长的Fe3O4为单晶Fe3O4薄膜，其外延生长关系为STO[001]//SAO[001]//STO[001]//Fe3O4[001]。
综上所述，本申请至少具有以下一项有益效果：
1.本申请创造性地提出了单晶Fe3O4薄膜材料自调控生长取向的方法，能够自调控且稳定地得到具有各种特定生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料，有利于在不同生长取向的单晶Fe3O4薄膜材料上生长具有不同晶格参数的外延异质结，构筑新型多铁异质结构，不同生长取向会使得样品存在各向异性和磁性能的差别，有利于发展具有不同需求的自旋电子器件，大大扩展了单晶Fe3O4薄膜材料在可穿戴电子产品领域的应用，并且本方法制得的具有各种特定生长取向的单晶Fe3O4薄膜均具有优异的柔性、自支撑特性，能够多方向拉伸，有助于推动无衬底约束的柔性自旋电子器件的发展，更好地满足柔性可穿戴电子器件的要求；整个制备方法简单且环保，产物质量稳定，大大降低了生产成本和后期处理成本。
2.本申请对脉冲激光法制备单晶SAO层、STO层以及单晶Fe3O4薄膜过程中的沉积温度、动态氧分压、激光能量和沉积时间等进行了优化，制备出了具有择优取向生长、平滑表面和优异水溶性的单晶SAO层以及高质量的STO层和Fe3O4薄膜。
3.本申请中刻蚀法的制备过程十分简单，仅仅通过使用水就能使溶解单晶SAO层，同时又不影响Fe3O4薄膜的结构与性质，节能且环保。
4.本申请将有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜紧密贴合以及在加热台上加热都是为了在单晶SAO层溶于水后使有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更加紧密地贴合，防止Fe3O4薄膜在有机聚合物支撑板脱落；有机聚合物支撑板受热时表面会变的比较软，利于有机聚合物支撑板与Fe3O4薄膜更好地结合。
5.本申请制得的具有不同生长取向柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料具有不同生长取向，有利于在其上生长具有不同晶格参数的外延异质结，制得的具有不同生长取向的单晶Fe3O4薄膜均具有的优异的柔性，能够进行拉伸、折叠或扭曲操作，自支撑特性优异，不受基片约束。
附图说明
图1为对比例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4及水溶后的XRD图；
图2为对比例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4的取向示意图；
图3为实施例1制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4及水溶后的XRD图；
图4为实施例1制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4的取向示意图；
图5为对比例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4的EDS图谱；
图6为实施例1制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4的EDS图谱；
图7为对比例1制备得到的STO/SAO/Fe3O4及水溶后弯曲状态的M-H磁滞回线；
图8为实施例1制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4及水溶后弯曲状态的M-H磁滞回线；
图9为实施例1制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4的MFM测试磁畴结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在理解本申请的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本申请保护的范围内。
柔性无机单晶智能材料是柔性可穿戴电子器件中必不可少的重要材料，但是基于云母片制备的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜只可弯曲不能拉伸，存在固定取向的局限性；另一关联技术柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜由于晶格适配和能量的问题也存在生长取向单一的局限性，仅获得了取向单一且外延关系为STO[001]//SAO[001]//Fe3O4[111]的薄膜，无法满足目前各式各样的柔性可穿戴电子器件的要求。
本申请通过引入取向调控层，实现了自调控柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的生长取向，制得了具有各种特定生长取向的单晶Fe3O4薄膜，达到了在单晶Fe3O4薄膜材料的不同生长取向上生长具有不同晶格参数的外延异质结的目的，大大扩展了单晶Fe3O4薄膜材料在可穿戴电子产品领域的应用。
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合附图1-9和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
实施例1
一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层、STO层以及Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片上加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积***生长腔体中的激光加热台上，将生长腔体内的背景真空抽至5×10-7Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向生长腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300mJ，频率为10Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20min；
（d）随后保持STO(001)基片温度和腔内氧压不变，开启激光器轰击STO靶材，在STO/SAO表面沉积一层STO层，沉积时间为5min；
（e）最后将STO(001)基片的温度降至400℃，同时保持生长腔体内氧分压不变，再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为60min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）将上述步骤制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑STO/Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/STO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90℃的加热台上，加热10min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的STO/Fe3O4材料。
制得的自支撑STO/Fe3O4薄膜材料为立方晶系的单晶，单晶Fe3O4的晶胞参数为：a=8.394Å，STO晶体的晶胞参数为：a=3.905Å，SAO晶体的晶胞参数为：a=15.844Å。
对比例1
按照上述方法制备不具有STO层的单晶Fe3O4材料，具体步骤如下：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥。
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层与Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片上加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积***生长腔体中的激光加热台上，将生长腔体内的背景真空抽至5×10-7Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向生长腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300mJ，频率为10Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20min，之后将STO(001)基片的温度降至400℃，同时保持生长腔体内氧分压不变；
（d）最后再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为60min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料。
（3）将上述步骤制备得到的STO/SAO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90℃的加热台上，加热10min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的单晶Fe3O4材料。
对实施例1和对比例1中制得的样品材料进行XRD测试分析。
如图1所示，通过XRD能够明显看出，对比例1中除STO基底峰外，还存在沿(008)、(0012)取向择优生长的单晶SAO相和沿(111)、(222)、(333)和(444)取向择优生长的单晶Fe3O4相，说明单晶SAO层和单晶Fe3O4薄膜的结晶性很好。参照图2，水溶后的样品仅存在沿(111)、(222)、(333)和(444)取向择优生长的单晶Fe3O4相，说明STO基底和Fe3O4薄膜成功脱离且没有SAO残留。
如图3所示，通过XRD能够明显看出，实施例1与对比例1相比，除STO基底峰外，还存在沿(008)取向择优生长的单晶SAO相和沿(004)取向择优生长的单晶Fe3O4相，说明单晶SAO层和单晶Fe3O4薄膜的结晶性很好。然后参照图4，水溶后的样品存在沿(004)取向择优生长的单晶Fe3O4相和微弱的沿(002)取向择优生长的STO相，可证实获得了柔性自支撑的STO/Fe3O4薄膜，实现了生长取向的改变。
对STO/SAO/STO/Fe3O4样品材料的晶格失配度进行计算，STO衬底层和SAO外延层的晶格失配度为（3.905-15.844/4）/3.905=-1.43%，SAO外延层和STO调控层的晶格失配度为（15.844/4-3.905）/3.961=1.41%，STO调控层和Fe3O4薄膜的晶格失配度为（3.905-8.394/2）/3.905=-7.48%，可见晶格匹配很好，有利于生长高质量的材料。
对实施例1和对比例1中的样品材料进行EDS测试分析。
如图5所示，Fe、O元素在Fe3O4薄膜以及Sr、Al、O在单晶SAO层的均匀分布，STO，SAO，Fe3O4三相之间存在清晰的界面，无界面扩散现象，说明对比例1制备的材料具有高质量的外延异质结构。对比图6，能够明显看出，Fe、O、Sr、Al、O在各层也均匀分布，且各相之间也存在清晰的界面，无界面扩散现象，说明实施例1制备的材料也具有高质量的外延异质结构，从而可知STO层的存在不会对材料的性能产生影响，进而能够更好地满足柔性电子器件的要求。
对实施例1和对比例1中的样品材料进行磁滞回线测量。
对比图7和图8，通过对比例1的M-H磁滞曲线可以看出无论是在平整状态还是弯曲状态，Fe3O4(111)薄膜在面内(IP)和面外(OP)都能测到饱和的磁滞回线，并且磁滞回线展现出典型的铁磁特性形状，证实了Fe3O4(111)薄膜的室温铁磁性。而通过实施例1的M-H磁滞曲线可以看出无论是在平整状态还是弯曲状态，Fe3O4(001)薄膜在面内(IP)和面外(OP)也都能测到饱和的磁滞回线，并且磁滞回线也展现出典型的铁磁特性形状，从而证实了Fe3O4(001)薄膜的室温铁磁性。
从图7中可以看出，平整状态下Fe3O4(111)薄膜的IP矫顽力场为300Oe，弯曲状态下Fe3O4(111)薄膜的IP矫顽力场为380Oe，平整状态下Fe3O4(111)薄膜的OP矫顽力场为530Oe，弯曲状态下Fe3O4(111)薄膜的OP矫顽力场为380Oe。在15000Oe的外加磁场下，平整状态下Fe3O4(111)薄膜的矫顽力场和弯曲状态下Fe3O4(111)薄膜的矫顽力场均未发生明显变化且其饱和磁化和剩余磁化同样比较稳定，证实了不同力学状态下Fe3O4(111)薄膜具有稳定的磁性能。
对比图8，Fe3O4(001)薄膜在平整状态下和弯曲状态下的IP矫顽力场均为480Oe，平整状态下Fe3O4(001)薄膜的OP矫顽力场为330Oe，弯曲状态下Fe3O4(001)薄膜的OP矫顽力场为290Oe。在15000Oe的外加磁场下，平整状态下Fe3O4(001)薄膜的矫顽力场和弯曲状态下Fe3O4(001)薄膜的矫顽力场均未发生明显变化且其饱和磁化和剩余磁化同样比较稳定，从而证实了不同力学状态下Fe3O4(001)薄膜也具有稳定的磁性能，能够很好地应用于电子器件中。该薄膜与对比例1中的Fe3O4(111)薄膜之间存在磁性能的差异，但其磁易轴并没有发生明显变化。
对实施例1中的样品材料进行MFM测试。
如图9所示，首先对实施例1中的样品材料进行初始态的MFM测试(0Oe)，结果显示样品具有清晰的磁畴结构，随后在施加300OeIP磁场后，磁畴结构未发生变化，说明300Oe还未达到样品矫顽场，继续增加IP磁场至400Oe，磁畴结构未发生变化，当增加IP磁场至500Oe，发现磁信号有了轻微的变化，从而证实该磁场已超过样品矫顽场，与得到的M-H结果相一致。接着，通过施加1500OeIP磁场，发现磁畴结构完全变化，说明施加IP磁场可以对样品的磁性能进行调控。而当将IP磁场增加至3000Oe后，发现磁畴结构与施加1500OeIP磁场时的磁畴结构相同，这意味着样品在施加1500OeIP磁场时已经达到饱和，也与M-H结果保持一致。接着，施加反方向的IP磁场观察磁畴变化，可以发现当磁场增加至-3000Oe时得到的磁畴恰好与施加3000OeIP磁场时的结果相反，证实了获得的STO/SAO/STO/Fe3O4异质结样品的磁性能可以被外加IP磁场可逆地进行调控。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择STO(001)基片，对其进行预处理，具体包括如下步骤：
a、将STO(001)基片浸于丙酮中，在60℃下超声清洗10min；
b、再将STO(001)基片浸于无水乙醇中，超声清洗5min；
c、接着将STO(001)基片浸于去离子水中，超声清洗5min；
d、最后用氮气对STO(001)基片进行干燥；
（2）采用脉冲激光沉积方法在预处理的STO(001)基片上依次制备得到单晶SAO层、STO层以及Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（a）将步骤（1）中预处理后的STO(001)基片用银浆粘贴在SiC导热片后加热干燥；
（b）再将粘贴有STO(001)基片的SiC导热片放置在脉冲激光沉积***的生长腔体中激光加热台上，将腔体内的背景真空抽至5×10-7Torr以下，再将STO(001)基片加热至700℃，在加热过程中，向腔体内充入流动的氧气以达到3×10-6Torr氧分压，设置激光器的激光能量为300mJ，频率为10Hz；
（c）之后开启激光器轰击SAO靶材，使SAO沉积在STO(001)基片上，沉积时间为20min；
（d）随后保持STO(001)基片温度和腔内氧压不变，开启激光器轰击STO靶材，在STO/SAO表面沉积一层STO层，厚度为20-100nm，沉积时间为5min，沉积温度为650℃-750℃；
（e）最后将STO(001)基片温度降至400℃，同时保持氧分压不变，再次开启激光器轰击Fe3O4靶材，使Fe3O4沉积在STO/SAO表面，沉积时间为60min，制备得到STO/SAO/Fe3O4材料；
（3）对上述步骤制备得到的STO/SAO/STO/Fe3O4材料浸泡于去离子水中以溶解单晶SAO层，从而得到自支撑STO/Fe3O4薄膜材料，具体包括如下步骤：
（A）用有机聚合物支撑板与STO/SAO/STO/Fe3O4样品的Fe3O4薄膜进行紧密贴合；
（B）再将上述处理的样品放在90℃的加热台上，加热10min；
（C）然后将样品浸泡于去离子水中50min，使得单晶SAO层完全溶解；
（D）最后将贴合有Fe3O4薄膜的PDMS支撑板取出，制备得到自支撑的STO/Fe3O4材料；
制得的自支撑STO/Fe3O4薄膜材料为立方晶系的单晶，单晶Fe3O4的晶胞参数为：a=8.394Å，STO晶体的晶胞参数为：a=3.905Å，SAO晶体的晶胞参数为：a=15.844Å。
2.一种单晶结构，其特征在于，根据权利要求1所述的自调控生长取向的柔性自支撑单晶Fe3O4薄膜材料的制备方法制得而成，单晶结构依次为STO/SAO/STO/Fe3O4，其中STO为晶面取向为(001)的STO基片，SAO为STO基片上晶相外延生长的单晶SAO层，外延关系为STO[001]//SAO[001]，在STO/SAO/STO层上生长的Fe3O4为单晶Fe3O4薄膜，其外延生长关系为STO[001]//SAO[001]//STO[001]//Fe3O4[001]。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113698194A (zh) * 2021-06-16 2021-11-26 中国科学院深圳先进技术研究院 柔性自支撑BaTiO3-CoFe2O4多铁自组装纳米结构及其制备方法
CN113675330B (zh) * 2021-07-09 2023-08-22 中国科学院深圳先进技术研究院 利用CoFe2O4定向调控PMN-PT薄膜生长取向的压电材料及其制备方法
CN115537738B (zh) * 2022-10-26 2024-05-31 桂林电子科技大学 一种高剩磁比高矫顽力的m型铁氧体异质结薄膜的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670218A (en) * 1995-10-04 1997-09-23 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Method for forming ferroelectric thin film and apparatus therefor
CN111270306A (zh) * 2020-03-19 2020-06-12 西安交通大学 一种柔性外延单晶铁氧体薄膜的制备方法
CN111540826A (zh) * 2020-04-22 2020-08-14 西安交通大学 一种基于复合过渡层的柔性功能薄膜及其制备方法
CN111733452B (zh) * 2020-04-30 2021-09-21 深圳先进技术研究院 柔性自支撑单晶磁性Fe3O4薄膜材料的制备、薄膜材料及应用、单晶结构

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