CN100366786C - 液相基底表面金属薄膜的制备技术 - Google Patents

Abstract

一种在液相基底表面生长金属薄膜的技术，其特征是以饱和蒸气压小于真空蒸发气压的液相材料为基底，采用磁控浅溅射或热蒸镀方法，用高速运动的氩离子或被电流加热后的钨丝的能量使金属原子蒸发，然后被蒸发的金属原子沉积到液相基底表面，再通过扩散、成核、旋转、凝聚，生长成晶粒结构(多晶)金属薄膜，制备工艺简单，成本低，所生长的薄膜具有独特的微观结构，薄膜中晶粒尺寸从10¹～10²nm可调，且分布均匀。薄膜上下表面形貌呈粗糙分维结构，分形维数D≈2.2，薄膜中基本无内应力。

Description

液相基底表面金属薄膜的制备技术

技术领域

本发明属于纳米颗粒、纳米晶粒、具有自由支撑边界条件的金属薄膜的制备技术领域，具体涉及以液相材料为基底，在不同基底温度下制备磁性和非磁性金属薄膜的制备技术。

背景技术

在过去的几十年中，薄膜科学和技术研究取得了辉煌的成就，具有各种独特功能的新型功能薄膜层出不穷，如70年代左右成熟的超导薄膜、80年代发展起来的超晶格薄膜、90年代初发现的巨磁阻(GMR)多层膜以及最近几年出现的氧化锌、有机半导体等新型光电子薄膜等，在现代微电子、信息、航天、医疗等高科技领域得到了广泛的应用；薄膜理论研究(如薄膜的内应力效应，多层膜之间电子自旋的关联效应、纳米晶粒薄膜的自发辐射理论、原子及其团簇的扩散、成核、凝聚和成膜机理等)也取得了许多重大突破，极大地拓宽了薄膜科学和技术的研究领域，为即将到来的介观分子器件时代打下了坚实的基础。

通常人们习惯采用各类固体表面作为薄膜基底，它不仅可有效地控制薄膜的微观结构，使之符合技术设计的要求，还对稳定薄膜微观结构和物理性能起到了十分重要的作用。但是由于晶格失配、薄膜和基底材料热膨胀系数不一等因素，在固体基底表面生长高晶质的薄膜***(尤其是单晶薄膜)也因此而受到很大的限制，薄膜的各种物理特性也在很大程度上受到基底的影响。

浙江大学公开了一种采用液相基底(扩散泵硅油等)沉积磁性(Fe，Ni)和非磁性(Au，Ag，Al，Cu)金属薄膜的技术[叶高翔等：Phys.Rev.B54，14754(1996)；Phys.Rev.Lett.，81，622(1998)；Physics Letters A 312，119-122(2003)；Phys.Rev.B68，193403(2003)；Physics Letters A 318，457(2003)]，不仅较好地解决了诸如晶格失配、薄膜和基底材料热膨胀系数不一、脱膜难度大等问题，还发现了此类薄膜在成膜机理、微结构、薄膜内应力分布及演化、电输运特性、低温量子效应等方面具有独特的物理特性，它是一种新型的具有独特微结构和自由支撑边界条件(基本无内应力)的新型薄膜。而且此类薄膜是在一般高真空(～10^-4Pa)条件下，采用真空蒸发、磁控溅射等常规方法制备而成的，方法简单，成本低廉，有利于工业化生产。但对如何具体实现上述金属薄膜制备方法的细节以及关键性参数没有公开。例如，生长不同材料薄膜时的最低沉积速率；液相基底材料的选择；实验示意图等。

发明内容

本发明在液相基底表面和近室温条件下制备的具有独特纳米颗粒(或晶粒)结构和基本无内应力的磁性和非磁性金属薄膜的目的是提供一种能用常规的真空蒸发方法制备具有独特微观结构和独特物理效应的新型金属薄膜的方法，开拓薄膜技术新的应用领域，优化制备工艺，降低工业生产的成本。

本发明是以饱和蒸汽压小于真空室内最低气压的液相材料为基底，采用磁控溅射或热蒸镀方法，用高速运动的氩离子或被电流加热后的钨丝的热能使金属原子蒸发，然后被蒸发的金属原子沉积到液相基底表面，再通过扩散、成核、旋转、凝聚，生长成具有多晶结构的金属薄膜，具体工艺步骤如下：

a、清洗磨毛载玻片，在其上涂抹一层厚度为0.1～0.2mm的液相材料，然后将载玻片装入真空蒸发装置的衬底架之上，液面朝向蒸发源(载玻片与蒸发源之间的上下左右位置不限)，用挡板隔离基底和蒸发源；

b、用机械泵和分子泵抽真空室至1×10^-4Pa～6×10^-4Pa的真空度；

c、加热液相基底使之温度在5～50℃之间，此时液相材料的蒸汽压低于真空室内的气压；

d、微加热不同金属蒸发源的材料使之除气3分钟，然后增加钨丝电流或溅射功率至金属材料开始蒸发，待蒸发速率稳定后打开挡板开始生长金属薄膜。采用晶振测厚仪和挡板控制薄膜生长的速率和膜厚；

e、当金属薄膜生长到一定厚度时，切断蒸发源的电源，结束生长，待分子泵停转后，向真空室内缓缓充入大气，取出样品；

f、用平整玻璃表面粘附薄膜的方法进行脱膜，获得磁性或非磁性金属薄膜。

本发明所述的不同金属蒸发源的材料是纯度为99.9％～99.99％的非磁性材料Au、Ag、Al、Cu或磁性材料Fe、Ni中的一种。

本发明所述的液相基底表面新型金属薄膜的制备技术，生长薄膜时的真空室气压为～6×10^-4Pa。

本发明所述的液相基底材料的饱和蒸汽压低于真空室内的气压，可采用各种型号的扩散泵硅油、液晶、融化的玻璃、镓的一种。

本发明所述的在液相基底表面金属薄膜的名义生长速率为：磁性金属薄膜的名义沉积速率2.0nm＞f＞0.005nm/s；非磁性金属薄膜的沉积速率2.0nm＞f＞0.001nm/s。此时蒸发金属原子会被吸附在液相基底表面而不会进入液相基底之中。

本发明所述的磁性或非磁性金属薄膜具有准圆形岛状和分支形岛状非晶态团簇结构；随着薄膜名义厚度增加，可形成具有网状、多孔状、纳米尺寸颗粒、纳米尺寸晶粒的连续薄膜结构，其上下表面粗糙且呈分维结构，晶粒尺寸从10¹～10²nm可调。

本发明所述的金属薄膜脱膜方法简单且易操作：(1)用清洗干净的载玻片的平整表面去粘附生长在液相基底表面的金属薄膜，薄膜便会紧紧地吸附在平整的载玻片表面，用丙酮和去离子水清洗晾干后，薄膜就被脱膜至干净的平整载玻片表面，此时我们看到的是薄膜的下表面；(2)将样品的薄膜面朝上；逐渐将样晶沉没至干净的丙酮液体中，薄膜便会漂浮在丙酮表面，然后用干净平整的载玻片表面捞起薄膜，用丙酮和去离子水清洗晾干后，薄膜就被脱膜至干净的平整载玻片表面，此时我们看到的是薄膜的上表面。

本发明的制备技术可采用不同种类的液相材料，其表面张力、粘滞系数等没有特别要求。有时为了改变液相基底的物理特性，视需要可微加温液相基底，但不管加温与否，必须保证液相基底的蒸汽压小于真空室内的气压1×10^-4Pa。对于结构薄膜样品，蒸发材料的纯度应优于99.9％；而对于功能薄膜样品，蒸发材料的纯度要求应优于99.99％。

本发明的蒸发源与衬底架之间的距离应10～15cm，从而保证在整个蒸镀期间液相基底不会因蒸发源的热辐射而改变其物理和化学特性。

其中载玻片清洗方法如下：

将载玻片放入丙酮浸泡24小时；

将载玻片放入超声波清洁器中，除污一小时；

用去离子水反复冲洗；

最后在垂直层流洁净工作台中将载玻片凉干。

本发明采用真空蒸发(或磁控溅射)方法，在液相基底(扩散泵硅油等)表面生长磁性(Fe，Ni)和非磁性(Au，Ag，Al，Cu)金属薄膜。蒸发金属原子被吸附在液相基底表面而不会进入液相基底之中，然后它们随机地扩散、成核、旋转、合并、凝聚，最终形成连续致密的金属薄膜。根据薄膜的名义厚度不同，薄膜可具有准圆形团簇、分枝形团簇、网状、多孔和连续状形貌，连续薄膜上下表面粗糙并呈分维结构，薄膜一般为多晶结构，晶粒尺寸从10¹～10²nm可调，且晶粒分布均匀。由于此类薄膜是生长在液相基底表面之上，所以经过几个小时的弛豫时间之后，薄膜中基本无内应力。

本发明的液相基底表面生长金属薄膜的制备技术，制备工艺简单，成本低；所生长的薄膜具有独特的微观结构，薄膜中晶粒尺寸从10¹～10²nm可调，且分布均匀；薄膜上下表面形貌呈粗糙分维结构，分形维数D≈2.2；脱膜简单，容易对薄膜的上下表面进行研究和应用；薄膜中基本无内应力。在成膜机理、微结构、内应力演化、低温磁特性等方面已发现多种新的物理效应。

附图说明：

图1液相基底表面真空蒸发沉积金属薄膜示意图

图中1晶振测厚仪，2电炉，3载玻片，4液相基底，5挡板，6蒸发金属材料，7加热钨丝，8接分子泵

具体实施方式

实施例1：

(a)参照图1，真空蒸发装置的真空室内，由涂抹一层0.2mm厚的液相基底4的磨毛载玻片3，电炉2构成的衬底架，液相基底可采用扩散泵硅油、液晶、融化的玻璃、镓的一种，由蒸发金属材料6，加热钨丝7构成蒸发源，金属蒸发源的材料可采用纯度99.9％～99.99％的非磁性材料Au、Ag、Al、Cu或磁性材料Fe、Ni中的一种。衬底架上液面朝向蒸发源(它们之间的上下左右位置不限)，村底架与蒸发源之间的距离为10～15cm，并用挡板5将它们隔开。晶振测厚仪1安装在样品附近，配合蒸发源钨丝电流控制和挡板，用来控制沉积速率；通过接分子泵8抽真空。

(b)用机械泵和分子泵抽真空室至1×10^-4Pa～6×10^-4Pa的真空度。

(c)电炉加热可使液相基底温度在5～50℃之间可调，此时液相基底的蒸汽压仍远远低于真空室中的气压；

(d)增加钨丝电流使蒸发金属材料微微加热，除去其表面吸附气体3分钟。然后增加钨丝电流至金属材料开始蒸发。控制钨丝电流，待蒸发速率稳定后打开挡板开始生长金属薄膜，并根据实际情况控制薄膜的生长速率和厚度；磁性金属薄膜的名义沉积速率2.0nm＞f＞0.005nm/s；非磁性金属薄膜的沉积速率2.0nm＞f＞0.001nm/s。

(e)当金属薄膜生长到一定厚度时，切断钨丝电源，结束生长，待分子泵停转后，向真空室内缓缓充入大气，取出样品。

(f)将样品脱膜至预先准备好的干净平整基底表面，并用丙酮和去离子水清洗晾干。薄膜可具有准圆形团簇、分枝形团簇、网状、多孔和连续状形貌，连续薄膜上下表面粗糙并呈分维结构，薄膜为多晶结构，晶粒尺寸从10¹～10²nm可调，制备所得的多晶金属薄膜晶粒大小均匀可控，上下表面粗糙且呈分维形貌，膜内几乎无内应力。

实施例2

采用射频磁控溅射方法在液相基底表面沉积铁薄膜：

(a)在射频磁控溅射的真空室内，液相基底采用扩散泵硅油，溅射靶材(即薄膜材料)为纯度等于99.99％、直径为81.5mm、厚度为0.5mm的磁性铁(Fe)片材料，衬底架与溅射源之间的距离＝10cm，并用挡板将它们隔开。

(b)用机械泵和分子泵抽真空室至6×10^-4Pa的真空度。

(c)电炉加热可使硅油在5～50℃之间可调，此时硅油基底的蒸汽压低于真空室中的气压；

(d)增加溅射功率至10W左右，使铁靶表面除气和预溅射3分钟。然后打开挡板开始镀膜。用晶振测厚仪控制薄膜的生长速率为0.005nm/s；薄膜中晶粒尺寸从10¹～10²nm可调；

(e)当金属薄膜生长到一定厚度时，切断溅射电源和氩气源，结束生长，待分子泵停转后，向真空室内缓缓充入大气，取出样品。

(f)将铁薄膜脱膜至预先准备好的干净平整基底表面，并用丙酮和去离子水清洗晾干。制备所得的磁性铁薄膜，上下表面粗糙且呈分维形貌，膜内几乎无内应力。

Claims (9)

1.一种液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是以饱和蒸汽压低于真空室内气压的液相材料为基底，采用磁控溅射或热蒸镀方法，将不同金属蒸发源的材料的金属原子沉积到液相基底表面，再通过扩散、成核、旋转、凝聚，生长成具有多晶结构的金属薄膜，所述的不同金属蒸发源的材料是非磁性材料Au、Ag、Al、Cu或磁性材料Fe、Ni的一种，工艺步骤如下：

a、清洗磨毛载玻片，在其上涂抹一层厚度为0.1～0.2mm的液相材料，作为液相基底，然后将载玻片装入真空蒸发装置的衬底架上，液面朝向蒸发源，用挡板隔离基底和蒸发源；

b、用机械泵和分子泵抽真空室至1×10^-4Pa～6×10^-4Pa的真空度；

c、加热液相基底使之温度在5～50℃之间，此时液相材料的蒸汽压低于真空室内的气压；

d、加热不同金属蒸发源的材料使之除气3分钟后，增加钨丝电流或溅射功率至金属材料开始蒸发，待蒸发速率稳定后打开挡板开始生长金属薄膜，采用晶振测厚仪和挡板控制薄膜生长的速率和膜厚；

e、当金属薄膜生长到设定厚度时，切断蒸发源的电源，结束生长，待分子泵停转后，向真空室内缓缓充入大气，取出样品；

f、用平整玻璃表面粘附薄膜的方法进行脱膜，获得磁性或非磁性金属薄膜。

2.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的真空蒸发装置的蒸发源与衬底架之间的距离为10～15cm。

3.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的不同金属蒸发源的材料是纯度为99.9％～99.99％的非磁性材料Au、Ag、Al、Cu或磁性材料Fe、Ni的一种。

4.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的液相基底材料的饱和蒸汽压低于真空室内气压，为各种型号的扩散泵硅油、液晶、融化的玻璃、液态镓或者熔融态的镓的一种。

5.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的载玻片的清洗步骤：

将载玻片放入丙酮浸泡24小时；

将载玻片放入超声波清洁器中，除污一小时；

用去离子水反复冲洗；

最后在垂直层流洁净工作台中将载玻片进行干燥处理。

6.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是生长薄膜时的真空室气压为6×10^-4Pa。

7.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的磁性金属薄膜的沉积速率2.0nm/s＞f＞0.005nm/s；非磁性金属薄膜的沉积速率2.0nm/s＞f＞0.001nm/s。

8.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的磁性或非磁性金属薄膜具有准圆形岛状和分支形岛状非晶态团簇；随着薄膜厚度增加，形成具有网状、多孔状、纳米尺寸颗粒、纳米尺寸晶粒的连续薄膜结构，其上下表面粗糙且呈分维结构，分形维数D≈2.2，晶粒尺寸从10¹～10²nm可调。

9.根据权利要求1所述的液相基底表面金属薄膜的制备方法，其特征是所述的金属薄膜脱膜方法：(1)用清洗干净的载玻片的平整表面去粘附生长在液相基底表面的金属薄膜，薄膜便会紧紧地吸附在平整的载玻片表面，用丙酮和去离子水清洗晾干后，薄膜就被脱膜至干净的平整载玻片表面；(2)将样品的薄膜面朝上，逐渐将样品沉没至干净的丙酮液体中，薄膜便会漂浮在丙酮表面，然后用干净平整的载玻片表面捞起薄膜，用丙酮和去离子水清洗晾干后，薄膜就被脱膜至干净的平整载玻片表面。

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