CN112410100B - 精密仪器用润滑脂组合物和使用该润滑脂组合物的钟表 - Google Patents

精密仪器用润滑脂组合物和使用该润滑脂组合物的钟表 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种精密仪器用润滑脂组合物，其能够在钟表的滑移机构上形成牢固的润滑被膜，防止滑移机构的劣化和转矩的降低的能力的持续性优异。上述精密仪器用润滑脂组合物包含基础油、增稠剂和耐磨损剂，上述基础油是碳原子数为30以上的石蜡系烃油(A－1)等，上述增稠剂为锂皂或双脲化合物，上述耐磨损剂为下述通式(b－1)表示的中性磷酸酯(B－1)等，上述耐磨损剂在上述精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.1质量％～20质量％的量含有。

Description

精密仪器用润滑脂组合物和使用该润滑脂组合物的钟表
技术领域
本发明涉及精密仪器用润滑脂组合物和使用该润滑脂组合物的钟表。
背景技术
专利文献1中记载了一种含有锂皂润滑脂或脲润滑脂和耐磨损剂的精密仪器用润滑脂组合物。作为上述耐磨损剂，具体而言，记载了磷酸三油醇酯等中性磷酸酯、亚磷酸三油醇酯等中性亚磷酸酯和硼酸钙。上述精密仪器用润滑脂组合物通过附着于钟表的滑移机构并形成润滑被膜而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/018594号
发明内容
然而，专利文献1的精密仪器用润滑脂组合物的润滑被膜薄弱，在防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在钟表的滑移机构上形成牢固的润滑被膜、防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性优异的精密仪器用润滑脂组合物。
本发明的精密仪器用润滑脂组合物包含基础油、增稠剂和耐磨损剂，上述基础油为选自碳原子数为30以上的石蜡系烃油(A－1)、多元醇酯油(A－2)和醚油(A－3)中的至少1种，上述增稠剂为锂皂或双脲化合物，上述耐磨损剂为选自下述通式(b－1)表示的中性磷酸酯(B－1)和下述通式(b－2)表示的中性亚磷酸酯(B－2)中的至少1种，上述耐磨损剂在上述精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.1质量％～20质量％的量含有。
Figure BDA0002639889900000021
(式(b－1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5。)
Figure BDA0002639889900000022
(式(b－2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。)
本发明的精密仪器用润滑脂组合物能够在钟表的滑移机构上形成牢固的润滑被膜，防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性优异。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式(实施方式)进行详细说明。本发明不受以下的实施方式中记载的内容限定。另外，以下记载的构成要素中包含本领域技术人员能够容易设想的要素、实质上相同的要素。此外，以下记载的构成可以适当地组合。另外，可以在不脱离本发明的要旨的范围进行构成的各种省略、置换或变更。
＜精密仪器用润滑脂组合物＞
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物包含基础油、增稠剂和耐磨损剂。
〔基础油〕
基础油为选自碳原子数为30以上的石蜡系烃油(A－1)、多元醇酯油(A－2)和醚油(A－3)中的至少1种。
石蜡系烃油(A－1)优选碳原子数为30以上、优选30～50的α－烯烃聚合物。石蜡系烃油(A－1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为该α－烯烃聚合物，例如，可举出选自乙烯和碳原子数3～18的α－烯烃、优选碳原子数10～18的α－烯烃中的1种单体的均聚物，选自乙烯和碳原子数3～18的α－烯烃、优选碳原子数10～18的α－烯烃中的至少2种以上的单体的共聚物。具体而言，可举出1－癸烯的三聚体、1－十一碳烯的三聚体、1－十二碳烯的三聚体、1－十三碳烯的三聚体、1－十四碳烯的三聚体、1－己烯与1－戊烯的共聚物等。另外，石蜡系烃油(A－1)优选100℃的运动粘度为4cSt～6cSt。
从防止钟表部件的腐蚀的观点考虑，多元醇酯油(A－2)优选为分子中不具有羟基的多元醇酯油。多元醇酯油(A－2)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
这样的多元醇酯油可以通过使1分子中具有至少2个羟基的多元醇与一元酸或其盐在混合摩尔比((一元酸或其盐)/多元醇)为1以上的条件下反应来制造。这时，得到的多元醇酯油(A－2)是分子中不具有羟基的完全酯。
作为上述多元醇，可举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。
作为上述一元酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和脂肪族一元羧酸；
硬脂酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸等不饱和脂肪族一元羧酸；
苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、环己烷甲酸、烟酸、异烟酸、呋喃－2－羧酸、吡咯－N－羧酸、丙二酸单乙酯、邻苯二甲酸单乙酯等环式羧酸等。
作为上述一元酸的盐，可举出上述一元酸的氯化物等。
作为多元醇酯油(A－2)，具体而言，可举出新戊二醇－癸酸/辛酸混合酯、三羟甲基丙烷－戊酸/庚酸混合酯、三羟甲基丙烷－癸酸/辛酸混合酯、壬酸三羟甲基丙烷、季戊四醇－庚酸/癸酸混合酯等。
从防止钟表部件的腐蚀的观点考虑，醚油(A－3)优选为在分子中不具有羟基的醚油，更优选为下述式(1)表示的醚油。醚油(A－3)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
Figure BDA0002639889900000041
式(1)中，R1和R3各自独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基。R2表示碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基。n为1～5的整数。
作为碳原子数1～18的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。作为碳原子数6～18的1价芳香族烃基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、1－苯基乙基、1－甲基－1－苯基乙基等。
作为碳原子数1～18的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为碳原子数6～18的2价芳香族烃基，具体而言，可举出亚苯基、1,2－亚萘基等。
〔增稠剂〕
增稠剂为锂皂或双脲化合物。
作为锂皂，可举出硬脂酸锂皂、12－羟基硬脂酸锂皂，优选使用12－羟基硬脂酸锂皂。
作为双脲化合物，优选使用下述式(2)表示的双脲化合物。
R4-HNCONH-R5-HNCONH-R6 (2)
式(2)中，R4和R6各自独立地表示碳原子数1～10的烃基，R5表示碳原子数6～15的烃基。
作为R4和R6，具体而言，可举出碳原子数1～10的烷基。其中，优选丁基、戊基、己基和庚基。作为R5，具体而言，可举出下述式(2－1)～(2－3)表示的基团。其中，优选下述式(2－1)、(2－2)表示的基团。
Figure BDA0002639889900000051
使用锂皂作为增稠剂而得到的精密仪器用润滑脂组合物即便在低温下也能够发挥防止滑移机构劣化和转矩降低的能力。
〔耐磨损剂〕
耐磨损剂为选自中性磷酸酯(B－1)和中性亚磷酸酯(B－2)中的至少一种。作为耐磨损剂，可以使用1种中性磷酸酯(B－1)，也可以将中性磷酸酯(B－1)组合2种以上使用。中性亚磷酸酯(B－2)也同样。另外，还可以将中性磷酸酯(B－1)和中性亚磷酸酯(B－2)分别使用1种或组合2种以上使用。中性磷酸酯(B－1)由下述通式(b－1)表示，中性亚磷酸酯(B－2)由下述通式(b－2)表示。
中性磷酸酯(B－1)在中央部具有2个苯环结构。认为使精密仪器用润滑脂组合物附着于滑动部时，能够通过这些苯环结构覆盖滑动部表面的较宽范围。另外，如后所述，中性磷酸酯(B－1)在Rb11～Rb14上具有4个特定的脂肪族烃基。认为通过使精密仪器用润滑脂组合物附着于滑动部时，通过这些特定的脂肪族烃基，能够牢固地附着于滑动部，中性磷酸酯(B－1)整体变得不易剥离。认为中性亚磷酸酯(B－2)也同样。因此，使用这样耐磨损剂的精密仪器用润滑脂组合物附着于滑动部时，能够形成牢固的润滑被膜。因此，能够改善耐磨损性和极压性。即，防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性优异。
Figure BDA0002639889900000061
式(b－1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，优选使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状烷基。
Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性磷酸酯(B－1)由于在Rb15～Rb18上具有特定的取代基，因此将精密仪器用润滑脂组合物用于在滑动时施加较大压力的滑动部的情况下，也能够改善耐磨损性和极压性。认为这是由于在Rb15～Rb18上具有特定的取代基时，附着于滑动部的精密仪器用润滑脂组合物的膜变得更牢固。
特别是，Rb15和Rb17为碳原子数1～6、优选1～3的直链状烷基，Rb16和Rb18为碳原子数3～6、优选3～4的支链状烷基时，上述耐磨损性和极压性的改善的效果进一步提高。
Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
但是，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5。因此，例如Rb191为氢原子时，Rb192为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb191为甲基时，Rb192为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，Rb191为乙基时，Rb192为碳原子数2～3的直链状或支链状的烷基。
特别是为了使精密仪器用润滑脂组合物的膜更牢固，更优选Rb191为氢原子、Rb192为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
Figure BDA0002639889900000071
式(b－2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，优选使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状烷基。
Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
中性亚磷酸酯(B－2)由于在Rb25～Rb28上具有特定的取代基，因此将精密仪器用润滑脂组合物用于在滑动时施加较大压力的滑动部的情况下，也能够改善耐磨损性和极压性。认为这是由于在Rb25～Rb28上具有特定的取代基时，附着于滑动部的精密仪器用润滑脂组合物的膜变得更牢固。
特别是Rb25和Rb27为碳原子数1～6、优选1～3的直链状烷基且Rb26和Rb28为碳原子数3～6、优选3～4的支链烷基时，上述耐磨损性和极压性的改善效果进一步提高。
Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
其中，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。因此，例如Rb291为氢原子时，Rb292为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb291为甲基时，Rb292为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，Rb291为乙基时，Rb292为碳原子数2～3的直链状或支链状的烷基。
特别是，为了使精密仪器用润滑脂组合物的膜更牢固，更优选Rb291为氢原子、Rb292为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
认为用于精密仪器用润滑脂组合物时结构稳定性更高，因此更优选使用中性亚磷酸酯(B－2)。
〔固体润滑剂〕
为了防止滑动部的摩擦磨损，实施方式的精密仪器用润滑脂组合物可以进一步含有聚四氟乙烯(PTFE)作为固体润滑剂。PTFE可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常，PTFE为颗粒状，1次粒径的范围优选为0.5～8μm。由于PTFE为白色，因此使用PTFE时，能够使精密仪器用润滑脂组合物的外观良好。与此相对，使用二硫化钼作为固体润滑剂时，精密仪器用润滑脂组合物的外观差。这是由于二硫化钼的颜色会使精密仪器用润滑脂组合物的颜色为从使用前就混入了磨损粉的颜色。
〔抗氧化剂〕
为了抑制在滑动部生成磨损粉、锈这样的析出物，实施方式的精密仪器用润滑脂组合物可以进一步含有抗氧化剂。抗氧化剂为选自二苯胺衍生物(C－1)和受阻胺化合物(C－2)中的至少1种。作为抗氧化剂，可以使用1种二苯胺衍生物(C－1)，也可以将二苯胺衍生物(C－1)组合2种以上使用。受阻胺化合物(C－2)也同样。另外，可以将二苯胺衍生物(C－1)和受阻胺化合物(C－2)分别使用1种或组合2种以上使用。二苯胺衍生物(C－1)由下述通式(c－1)表示，受阻胺化合物(C－2)由下述通式(c－2)表示。
将二苯胺衍生物(C－1)和受阻胺化合物(C－2)组合时，将精密仪器用润滑脂组合物用于滑动时施加较大压力的滑动部的情况下，也能够进一步抑制磨损粉、锈这样的析出物的生成。进而，还不易引起滑动部的变色，能够提高耐久性。认为这是由于将二苯胺衍生物(C－1)和受阻胺化合物(C－2)组合时，即便是在滑动时施加较大压力的滑动部产生的活性种，也能够长期无害化。
Figure BDA0002639889900000081
式(c－1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。
作为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2－乙基己基、2,4,4－三甲基戊基、1,1,3,3－四甲基丁基等。
p和q各自独立地表示0～5的整数、优选0～3的整数。但是，p与q不同时表示0。
上述二苯胺衍生物例如通过二苯胺与用于导入碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基作为取代基的化合物(乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、2－丁烯、2－甲基丙烯、3－甲基－1－丁烯、2－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、2－乙基－1－己烯、2,4,4－三甲基戊烯等具有双键的化合物)的反应而得到。
Figure BDA0002639889900000091
式(c－2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。
碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，优选使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2－乙基己基等直链状或支链状的烷基。其中，从提高耐久性的观点考虑，更优选碳原子数5～10的直链状或支链状的烷基。
Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。
作为碳原子数1～10的2价脂肪族烃基，优选使用亚甲基、1,2－亚乙基、1,3－亚丙基、1,4－亚丁基、1,5－亚戊基、1,6－亚己基、1,7－亚庚基、1,8－亚辛基、1,9－亚壬基、1,10－亚癸基、3－甲基－1,5－亚戊基等2价直链或支链亚烷基。其中，从提高耐久性的观点考虑，更优选碳原子数5～10的2价直链状或支链状亚烷基。
特别是，从提高高温时的耐久性的观点考虑，更优选上述基团中Rc21、Rc22和Rc23的碳原子数的和为16～30。
〔金属钝化剂〕
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物可以进一步含有金属钝化剂。金属钝化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为金属钝化剂，优选苯并***或其衍生物。
作为苯并***衍生物，具体而言，可举出2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并***、2－[2’－羟基－3’,5’－双(α,α－二甲基苄基)苯基]苯并***、2－(2’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)苯并***、1－(N,N－双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并***等下述式(3)表示的化合物、下述式(4)表示的化合物等。
Figure BDA0002639889900000101
式(3)中，R7、R8和R9各自独立地表示碳原子数1～18的烷基。式(4)中，R10表示碳原子数1～18的烷基。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物中，在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.1质量％～20质量％的量含有耐磨损剂。以上述量含有耐磨损剂时，能够形成牢固的润滑被膜。因此，能够改善耐磨损性和极压性。即，能够改善防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性。另外，使用固体润滑剂时，优选在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.01质量％～15质量％的量含有固体润滑剂。另外，使用抗氧化剂时，优选在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.01质量％～3质量％的量含有抗氧化剂。使用金属钝化剂时，优选在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.01质量％～3质量％的量含有金属钝化剂。应予说明，实施方式的精密仪器用润滑脂组合物中，通常，剩余部分为基础油和增稠剂。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物可以为固体或半固体，可以为糊状或液态。精密仪器用润滑脂组合物的状态可以通过改变基础油和增稠剂的配合量来调整。为固体或半固体时，例如相对于基础油100质量份以8.5质量份～25.0质量份的量含有增稠剂。为糊状时，例如相对于基础油100质量份以超过2.7质量份且小于8.5质量份的量含有增稠剂，优选以3.0质量份～8.0质量份的量含有增稠剂。为液态时，例如相对于基础油100质量份以0.25质量份～2.7质量份的量含有增稠剂。
精密仪器用润滑脂组合物为固体或半固体时，根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度优选为20～45。另外，精密仪器用润滑脂组合物为糊状时，根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度优选为400～450。
精密仪器用润滑脂组合物为液态时，优选25℃的粘度为1000mPa·s～3000mPa·s。粘度可以通过在25℃使用E型粘度计来测定。应予说明，本说明书中，除了固体或半固体以外，糊状、液态的情况也称为精密仪器用润滑脂组合物。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物包含具有上述结构的耐磨损剂。认为在滑动部中，该耐磨损剂在增稠剂的网格结构中广泛覆盖滑动部表面，能够维持不易剥离的状态。因此，将实施方式的精密仪器用润滑脂组合物用于钟表的滑移机构时，能够改善防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性。
此外，实施方式的精密仪器用润滑脂组合物为糊状或液态时(特别是为液态时)，能够进一步改善上述能力的持续性。认为这是由于当滑动时即便上述组合物暂时从所附着的位置移动，也比为固体或半固体的情况更容易再次返回到原来的位置。
应予说明，不存在增稠剂的网格结构的情况下，例如为包含基础油和耐磨损剂的润滑油组合物的情况下，即便耐磨损剂具有上述结构，在用于滑动时施加较大压力的滑动部时，上述组合物也有过于自由移动的情况。因此，认为即便是上述耐磨损剂，也有时从滑动部表面剥离。
另外，精密仪器用润滑脂组合物为糊状或液态时(特别是为液态时)，即便在低温(例如－50℃)下，也能够改善上述能力的持续性。
另外，精密仪器用润滑脂组合物为糊状或液态时，还有容易附着于滑动部，易于操作的优点。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物应用于钟表的滑移机构时，能够使常温(例如25℃)下其滑移转矩的12年加速试验后的降低率(转矩降低率)为10％以下。本说明书中，转矩降低率是指相对于滑移机构的运转试验开始时的滑移转矩的、钟表对准的12年加速试验后的滑移转矩的变化率。特别是，使用锂皂作为增稠剂时，在低温(例如－50℃)下也能够使转矩降低率为10％以下。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物在90℃下保持1000小时时，保持前后的上述精密仪器用润滑脂组合物的重量变化率(蒸发率)例如为7重量％以下，优选为3重量％以下，进一步优选为0.7重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。蒸发率在上述范围时，使用实施方式的精密仪器用润滑脂组合物的钟表在高温下的运转稳定性优异。另外，认为通过使用具有上述结构的耐磨损剂，能够使蒸发率在上述范围。
另外，实施方式的精密仪器用润滑脂组合物的总酸值例如为0.2mgKOH/g以下。总酸值在上述范围时，能够防止钟表部件的腐蚀。因此，应用于钟表的滑移机构时，能够进一步改善防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性。
实施方式的精密仪器用润滑脂组合物可以通过公知的方法来制造。通常，首先，制作包含基础油和增稠剂的基础润滑脂。基础润滑脂例如在基础润滑脂100质量％中以80质量％～90质量％的量含有基础油，以10质量％～20质量％的量含有增稠剂。
接下来，对该基础润滑脂以最终得到的精密仪器用润滑脂组合物成为固体或半固体、糊状或液态中的所期望的状态的方式进一步加入基油进行混合，得到润滑脂。具体而言，成为固体或半固体或者糊状时，优选以混合稠度在上述范围的方式加入基础油。另外，为液态时，优选以25℃的粘度在上述范围的方式加入基础油。由此，通常，可以使最终得到的精密仪器用润滑脂组合物中的基础油和增稠剂的配合量在上述范围内。
这样，在基础润滑脂中进一步加入基础油，得到润滑脂后，添加耐磨损剂等，进行混合，由此能够制作精密仪器用润滑脂组合物。
应予说明，由于实施方式的精密仪器用润滑脂组合物如上制造，因此也可以称为包含锂皂润滑脂和耐磨损剂等的精密仪器用润滑脂组合物、或者包含脲润滑脂和耐磨损剂等的精密仪器用润滑脂组合物。这里，锂皂润滑脂是指对在基础润滑脂中进一步加入基础油的润滑脂而言增稠剂为锂皂的情况。另外，脲润滑脂是指对在基础润滑脂中进一步加入基础油的润滑脂而言增稠剂为双脲化合物的情况。
＜钟表＞
实施方式的钟表在具有滑移机构的中心轮的滑移部(滑动部)上附着有上述精密仪器用润滑脂组合物。上述钟表长期抑制滑移机构的部件的磨损摩擦，表现出稳定的运转性。另外，实施方式的钟表也可以是在钟表的其它滑动部(例如轮系部)附着有上述精密仪器用润滑脂组合物的钟表。特别是，精密仪器用润滑脂组合物为糊状或液态时，容易留在所附着的位置，因此也优选用于轮系部。
另外，在实施方式的钟表中，还想到在上述滑移部使用实施方式的精密仪器用润滑脂组合物，在上述滑移部以外的滑动部使用钟表用润滑油组合物的情况。该情况下，优选上述润滑脂组合物中使用的基础油的种类与上述润滑油组合物的基础油的种类相同。具体而言，优选下述的(1)～(3)的组合。
(1)润滑脂组合物：由石蜡系烃油(A－1)得到的润滑脂组合物。
润滑油组合物：由石蜡系烃油得到的润滑油组合物。
(2)润滑脂组合物：由多元醇酯油(A－2)得到的润滑脂组合物。
润滑油组合物：由多元醇酯油得到的润滑油组合物。
(3)润滑脂组合物：由醚油(A－3)得到的润滑脂组合物。
润滑油组合物：由醚油得到的润滑油组合物。
根据这样的组合，两者混合时，上述润滑脂组合物、上述润滑油组合物也都不易变质，因此钟表可更稳定地持续工作。此外，从工作的稳定性的观点考虑，上述润滑油组合物优选包含上述耐磨损剂、抗氧化剂。
以上，对将精密仪器用润滑脂组合物用于钟表的情况进行了说明，但精密仪器用润滑脂组合物也可以用于其他精密仪器。具体而言，优选用于其他精密仪器的滑移机构。
综上，本发明涉及以下内容。
[1]一种精密仪器用润滑脂组合物，包含基础油、增稠剂和耐磨损剂，上述基础油为选自碳原子数为30以上的石蜡系烃油(A－1)、多元醇酯油(A－2)和醚油(A－3)中的至少1种，上述增稠剂为锂皂或双脲化合物，上述耐磨损剂为选自下述通式(b－1)表示的中性磷酸酯(B－1)和下述通式(b－2)表示的中性亚磷酸酯(B－2)中的至少1种，上述耐磨损剂在上述精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.1质量％～20质量％的量含有。
Figure BDA0002639889900000141
(式(b－1)中，Rb11～Rb14各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb15～Rb18各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，Rb191和Rb192各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb191和Rb192的碳原子数的合计为1～5。)
Figure BDA0002639889900000142
(式(b－2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。)
[2]根据[1]所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，含有聚四氟乙烯作为固体润滑剂。
[3]根据[1]或[2]所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，进一步含有选自下述通式(c－1)表示的二苯胺衍生物(C－1)和下述通式(c－2)表示的受阻胺化合物(C－2)中的至少1种作为抗氧化剂。
Figure BDA0002639889900000143
(式(c－1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，p和q各自独立地表示0～5的整数。但是，p与q不同时表示0。)
Figure BDA0002639889900000151
(式(c－2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。)
上述[1]～[3]的精密仪器用润滑脂组合物能够在钟表的滑移机构上形成牢固的润滑被膜，防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性优异。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，上述增稠剂为锂皂。
使用锂皂作为增稠剂而得到的精密仪器用润滑脂组合物在低温下也能够发挥防止滑移机构劣化和转矩降低的能力。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，根据JIS K2220 7所测定的混合稠度为400～450。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，25℃的粘度为1000mPa·s～3000mPa·s，。
将上述[5]、[6]的精密仪器用润滑脂组合物应用于钟表的滑移机构时，能够进一步改善防止滑移机构劣化和转矩降低的能力的持续性。
[7]一种钟表，在滑动部附着有[1]～[6]中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物。
上述钟表长期抑制滑移机构的部件的磨损摩擦，表现出稳定的运转性。
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例]
[实施例1－1]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接着，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体90质量份为10质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
在该锂皂润滑脂中加入作为中性亚磷酸酯(B－2)的4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基)－二(十三烷基)亚磷酸酯、作为固体润滑剂的PTFE粒子(1次粒径的范围：0.5～8μm)、以及作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名Irganox L57，Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)和双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)癸二酸酯，得到精密仪器用润滑脂组合物。这里，在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以含有中性亚磷酸酯(B－2)5质量％、固体润滑剂10质量％、二苯胺衍生物0.5质量％、双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)癸二酸酯0.5质量％的方式加入这些成分。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例1－2]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体85质量份为15质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
除了使用这样得到的锂皂润滑脂以外，与实施例1－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为2300mPa·s，为液态。
[实施例1－3]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体80质量份为20质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
除了使用这样得到的锂皂润滑脂以外，与实施例1－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度为440，为糊状。
[实施例1－4]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体30质量份为165质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
除了使用如此这样的锂皂润滑脂以外，与实施例1－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度为27.9，为半固体状。
[实施例1－5]
使用作为多元醇酯(A－2)的新戊二醇辛酸癸酸混合酯来代替石蜡系烃油(A－1)。制作包含新戊二醇辛酸癸酸混合酯(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入新戊二醇辛酸癸酸混合酯进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的新戊二醇辛酸癸酸混合酯90质量份为10质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。除了使用该锂皂润滑脂以外，与实施例1－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例1－6]
使用作为醚油(A－3)的烷基取代二苯基醚(商品名Moresco Hilube LB32，株式会社松村石油研究所制)来代替石蜡系烃油(A－1)。制作包含烷基取代二苯基醚(85质量％)和12－羟基硬脂酸锂皂(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入烷基取代二苯基醚进行混合，得到锂皂润滑脂。这里，以相对于加入的烷基取代二苯基醚90质量份为10质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。除了使用该锂皂润滑脂以外，与实施例1-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例1-7～1-9]
在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以含有0.1质量％、10质量％、20质量％的量的方式加入中性亚磷酸酯(B-2)，除此以外，与实施例1-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
这些精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例1-10～1-15]
使用下述表1的化合物来代替作为中性亚磷酸酯(B-2)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亚磷酸酯(Rb21～Rb24＝十三烷基，Rb25、Rb27＝甲基，Rb26、Rb28＝叔丁基，Rb291＝氢原子，Rb292＝正丙基)，除此以外，与实施例1-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
[表1]
表1
实施例 R<sup>b21</sup>～R<sup>b24</sup> R<sup>b25</sup>、R<sup>b27</sup> R<sup>b26</sup>、R<sup>b28</sup> R<sup>b291</sup> R<sup>b292</sup>
1-10 癸基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-11 十六烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-12 十三烷基 正丙基 叔丁基 氢原子 正丙基
1-13 十三烷基 甲基 异丙基 氢原子 正丙基
1-14 十三烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正戊基
1-15 十三烷基 甲基 叔丁基 乙基 正丙基
这些精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例1-16]
不使用作为固体润滑剂的PTFE粒子，除此以外，与实施例1-2同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1000mPa·s，为液态。
[实施例1-17]
不使用作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物和双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯，除此以外，与实施例1-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，且为液态。
[实施例2-1]
使用作为中性磷酸酯(B-1)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)磷酸酯来代替作为中性亚磷酸酯(B-2)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亚磷酸酯，除此以外，与实施例1-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例2-2～2-4]
在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以含有0.1质量％、10质量％、20质量％的量的方式加入中性磷酸酯(B-1)，除此以外，与实施例2-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
这些精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例2-5～2-10]
使用下述表2的化合物来代替作为中性磷酸酯(B-1)的4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亚磷酸酯(Rb11～Rb14＝十三烷基，Rb15、Rb17＝甲基，Rb16、Rb18＝叔丁基，Rb191＝氢原子，Rb192＝正丙基)，除此以外，与实施例2-1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
[表2]
表2
实施例 R<sup>b11</sup>～R<sup>b14</sup> R<sup>b15</sup>、R<sup>b17</sup> R<sup>b16</sup>、R<sup>b18</sup> R<sup>b191</sup> R<sup>b192</sup>
2-5 癸基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
2-6 十六烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正丙基
2-7 十三烷基 正丙基 叔丁基 氢原子 正丙基
2-8 十三烷基 甲基 异丙基 氢原子 正丙基
2-9 十三烷基 甲基 叔丁基 氢原子 正戊基
2-10 十三烷基 甲基 叔丁基 乙基 正丙基
这些精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，为液态。
[实施例3-1]
制作包含作为石蜡系烃油(A-1)的碳原子数为30～50的α-烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和下述式表示的双脲化合物(U)(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到脲润滑脂。这里，以相对于所加入的1－癸烯的三聚体90质量份为10质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
Figure BDA0002639889900000201
在该脲润滑脂中加入作为中性亚磷酸酯(B－2)的4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基)－二(十三烷基)亚磷酸酯、作为固体润滑剂的PTFE粒子(1次粒径的范围：0.5～8μm)以及作为抗氧化剂(C)的二苯胺衍生物(商品名Irganox L57，Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)和双(2，2，6，6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)癸二酸酯，得到精密仪器用润滑脂组合物。这里，在精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以含有中性亚磷酸酯(B－2)5质量％、固体润滑剂10质量％、二苯胺衍生物0.5质量％、双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)癸二酸酯为0.5质量％的方式加入这些成分。
该精密仪器用润滑脂组合物在25℃的粘度为1500mPa·s，且为液态。
[实施例3－2]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和双脲化合物(U)(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到脲润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体80质量份为20质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
使用这样得到的脲润滑脂，除此以外，与实施例3－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度为440，为糊状。
[实施例3－3]
制作包含作为石蜡系烃油(A－1)的碳原子数为30～50的α－烯烃聚合物(100℃的运动粘度为6cSt)(85质量％)和双脲化合物(U)(15质量％)的基础润滑脂。接下来，在上述基础润滑脂中进一步加入1－癸烯的三聚体(100℃的运动粘度为5cSt)进行混合，得到脲润滑脂。这里，以相对于加入的1－癸烯的三聚体30质量份为165质量份的量的方式使用上述基础润滑脂。
使用这样得到的脲润滑脂，除此以外，与实施例3－1同样地得到精密仪器用润滑脂组合物。
该精密仪器用润滑脂组合物根据JIS K 2220 7所测定的混合稠度为27.9，为半固体状。
[评价方法和评价结果]
在钟表机芯(西铁城钟表株式会社制，#2035，轮系部：金属制(主要为黄铜和铁制))的滑动部的滑移机构分别上油实施例中得到的精密仪器用润滑脂组合物而制作钟表。
对这些钟表通过在常温和低温下进行滑移转矩的12年加速试验。具体而言，常温下的加速试验通过在25℃拉出柄头使其处于钟表对准的状态，连续旋转该柄头2.4小时而进行。另外，低温下的加速试验通过在－50℃下拉出柄头使其处于钟表对准的状态，连续旋转该柄头2.4小时而进行。求出常温和低温下的加速试验的转矩降低率。将结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002639889900000221
表3(续)
Figure BDA0002639889900000222
表3(续)
Figure BDA0002639889900000223
表3(续)
Figure BDA0002639889900000224
另外，对实施例中得到的精密仪器用润滑脂组合物在90℃保持1000小时，求出保持前后的上述精密仪器用润滑脂组合物的重量变化率(蒸发率)。任一精密仪器用润滑脂组合物的蒸发率均为0.05重量％。

Claims (6)

1.一种精密仪器用润滑脂组合物，包含基础油、增稠剂和耐磨损剂，
所述基础油为选自碳原子数为30以上的石蜡系烃油(A－1)、多元醇酯油(A－2)和醚油(A－3)中的至少1种，
所述增稠剂为锂皂或双脲化合物，
所述耐磨损剂为下述通式(b－2)表示的中性亚磷酸酯(B－2)，
所述耐磨损剂在所述精密仪器用润滑脂组合物100质量％中以0.1质量％～20质量％的量含有，
所述润滑脂组合物的25℃的粘度为1000mPa·s～3000mPa·s，
Figure FDA0003900080150000011
式(b－2)中，Rb21～Rb24各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，Rb25～Rb28各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，Rb291和Rb292的碳原子数的合计为1～5。
2.根据权利要求1所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，进一步含有聚四氟乙烯作为固体润滑剂。
3.根据权利要求1或2所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，进一步含有选自下述通式(c－1)表示的二苯胺衍生物(C－1)和下述通式(c－2)表示的受阻胺化合物(C－2)中的至少1种作为抗氧化剂，
Figure FDA0003900080150000012
式(c－1)中，Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，p和q各自独立地表示0～5的整数，其中，p与q不同时表示0，
Figure FDA0003900080150000021
式(c－2)中，Rc21和Rc22各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，Rc23表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，所述增稠剂为锂皂。
5.根据权利要求1或2所述的精密仪器用润滑脂组合物，其中，根据JIS K 2220 7测定的混合稠度为400～450。
6.一种钟表，在滑动部附着有权利要求1～5中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物。
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