CN112409554A - 一种环保天然乳胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乳胶材料制备领域，具体关于一种环保天然乳胶及其制备方法；本发明首先在碱性条件下将丙烯基氯硅烷化合物接枝到天然乳胶分子链上，然后在引发剂作用下于一种双键改性壳聚糖溶液发生自由基交联反应，可以增加天然乳胶的交联密度，消耗分子中的双键含量，达到改善天然乳胶产品的耐溶剂性能，并且改善产品的耐老化性能；本发明的天然乳胶通过天然改性的壳聚糖对乳胶分子链进行改性，达到改善天然乳胶的缺陷，提升天然乳胶产品的品质的目的。

Description

一种环保天然乳胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳胶材料制备领域，尤其是一种环保天然乳胶及其制备方法。

背景技术

天然乳胶是一种经生物合成、可再生的自然资源，并且拥有优异的物理机械性能。

CN106750611A公开了一种改性天然乳胶材料，其按照重量百分含量计含有：丝素蛋白0.2-5％，二氧化硅0.05-2％，聚甲基丙烯酸甲酯0.1-2％，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯0.05-1％，天然乳胶余量。该发明的乳胶材料能够制得的乳胶膜力学性能和耐溶剂性得到较大幅度的提高。

CN102977423A一种水性聚氨酯改性天然乳胶的方法，步骤为IPDI、PTMG、BDO、DMPA为原料制备预聚体，加入HEA对预聚体的端-NCO进行封端，反应50min，降温至40℃，加入三乙胺进行中和反应生成盐，反应3-4min，加入水进行乳化60min，得到水性聚氨酯乳液；以水性聚氨酯与天然乳胶进行物理共混，得到水性聚氨酯改性天然乳胶。该发明得到的水性聚氨酯改性天然乳胶可提高天然乳胶薄膜的平滑性、致密性、机械强度，同时降低致敏蛋白逸出。

CN105906854A公开了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物的改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后将改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；该发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20～200％，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且该发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。该发明还公开了一种采用上述石墨烯改性天然乳胶聚合物方法制备得到的石墨烯改性天然乳胶聚合物。

在乳胶的生产过程中，生物机体会分泌一些蛋白质，脂肪酸和糖类等物质混入胶乳中，造成乳胶对人体产生过敏反应，也导致了乳胶产品耐溶剂性能差和抗老化性能差的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种环保天然乳胶及其制备方法。

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将100-120份的天然乳胶中加入0.1-0.8份的质量份数为10％-20％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将3.8-6.2份的丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应1-5h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.1-0.5份的引发剂，混合均匀后控温到50-75℃，然后将55-75份的双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30-60min内加入完毕，完成后补加0.05-0.1份的引发剂，控温50-70℃，反应120-180min，然后降温到室温，继续搅拌1-5h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

按质量份数，

1)将5-10份的壳聚糖加入到60-100份的pH值为4.2-4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡5-30min，然后将溶液保温在-5-5℃，然将0.5-1.8份的高碘酸钾溶解到5-10份的pH值为4.2-4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在10-30min加完，然后升温到室温，避光条件下反应10-24h，然后加入0.8-2.4份的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取30-50份1)的氧化壳聚糖加入到30份0.1-5％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入3-10份的丙烯酸羟乙酯，0.5-1份的丙烯醇，0.05-0.1份-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(CAS:374564-83-7)，0.05-0.5份的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热40-80℃反应4-12h后降至常温，加入醋酸至PH为6-8，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为85％-90％。

其中所述的双键改性壳聚糖溶液的主要合成方式可表示为：

所述的丙烯基氯硅烷化合物为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷或烯丙基二甲基氯硅烷。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。

本发明的一种环保天然乳胶及其制备方法，本发明首先在碱性条件下将丙烯基氯硅烷化合物接枝到天然乳胶分子链上，然后在引发剂作用下于一种双键改性壳聚糖溶液发生自由基交联反应，可以增加天然乳胶的交联密度，消耗分子中的双键含量，达到改善天然乳胶产品的耐溶剂性能；在反应过程中，氧化壳聚糖中剩余的醛基和其他极性侧基与乳胶中的少量蛋白、脂肪酸、糖类等物质相互作用，在胶乳固化成膜过程中，咪唑四氟硼酸盐，冠醚这些非橡胶物质向膜表面迁移聚集，在乳胶膜表面形成一种抗油性保护膜，也会使改性乳胶膜的耐溶剂性增大，并且改善产品的耐老化性能；本发明的天然乳胶通过天然改性的壳聚糖对乳胶分子链进行改性，达到改善天然乳胶的缺陷，提升天然乳胶产品的品质的目的。

附图说明

图1为实施例2制备的环保天然乳胶的傅立叶红外光谱图:

在2918cm^-1附近存在碳氢键的吸收峰，说明天然乳胶参与了反应；在1072cm^-1附近存在醚键的吸收峰，在3335/1476cm^-1附近存在羟基的伸缩/面内弯曲吸收峰，在1017cm^-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明双键改性壳聚糖参与了反应；在771cm^-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明丙烯基氯硅烷参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

将以下实施例和对比例制备的天然乳胶脱去气泡后，倒入聚苯乙烯培养皿中，70℃下采用溶液浇铸法干燥成膜12h，制成改性乳胶膜。

用2型裁刀将待测乳胶膜试样裁剪成试验长度20mm，试验宽度4mm的哑铃型样条，并测出样条试验区上5个不同位置的厚度并取平均值，然后静置24h后，按照GB/T528-2009方法，在Zwick/Roell Z020型电子万能拉伸试验机上测定乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，每组样品测5次，取平均值。测试条件：拉伸速率为200mm/min，温度20℃，相对湿度40％。

按GB/T 1690-92测试乳胶膜在甲苯中的耐溶剂性能。在25℃下，将待测乳胶膜试样制成25mm×25mm，放入甲苯中浸泡24h后，然后取出擦干膜表面的溶剂后称其重量，然后将乳胶膜放入烘箱中干燥6h并称其干燥后的重量。通过乳胶膜的质量变化来测定其耐性溶剂性能。

实施例1

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

将100g天然乳胶中加入0.1g质量份数为10％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将3.8g丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应1h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.1g引发剂，混合均匀后控温到50℃，然后将55g双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30min内加入完毕，完成后补加0.05g引发剂，控温50℃，反应120min，然后降温到室温，继续搅拌1h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

1)将10g的壳聚糖加入到100g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡30min，然后将溶液保温在5℃，然将1.8g的高碘酸钾溶解到10g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在30min加完，然后升温到室温，避光条件下反应10h，然后加入2.4g的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取50g1)的氧化壳聚糖加入到30g5％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入10g的丙烯酸羟乙酯，0.5g的丙烯醇，0.1g-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐CAS:374564-83-7，0.5g的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热80℃反应4h后降至常温，加入醋酸至PH为8，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为90％。

所述的丙烯基氯硅烷化合物为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰。

实施例2

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

将110g天然乳胶中加入0.4g质量份数为15％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将5.2g丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应2h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.2g引发剂，混合均匀后控温到65℃，然后将65g双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在45min内加入完毕，完成后补加0.08g引发剂，控温60℃，反应150min，然后降温到室温，继续搅拌3h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

1)将5g的壳聚糖加入到60g的pH值为4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡5min，然后将溶液保温在-5℃，然将0.5g的高碘酸钾溶解到5g的pH值为4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在10min加完，然后升温到室温，避光条件下反应24h，然后加入0.8g的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取30g1)的氧化壳聚糖加入到30g0.1％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入3g的丙烯酸羟乙酯，1g的丙烯醇，0.05g-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐CAS:374564-83-7，0.05g的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热40℃反应12h后降至常温，加入醋酸至PH为6，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为85％。

所述的丙烯基氯硅烷化合物为烯丙基二甲基氯硅烷。

所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

实施例3

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将120g天然乳胶中加入0.8g质量份数为20％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将6.2g丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应5h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.5g引发剂，混合均匀后控温到75℃，然后将75g双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在60min内加入完毕，完成后补加0.1g引发剂，控温70℃，反应180min，然后降温到室温，继续搅拌5h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

1)将8g的壳聚糖加入到80g的pH值为4.5的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡20min，然后将溶液保温在0℃，然将1.2g的高碘酸钾溶解到7g的pH值为4.5的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在20min加完，然后升温到室温，避光条件下反应18h，然后加入1.6g的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取40g1)的氧化壳聚糖加入到30份2％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入7g的丙烯酸羟乙酯，0.7g的丙烯醇，0.6g-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐CAS:374564-83-7，0.3g的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热65℃反应9h后降至常温，加入醋酸至PH为7，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为87％。

所述的丙烯基氯硅烷化合物为烯丙基二甲基氯硅烷。

所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

所以上实施例所制备的再生橡胶的质量测试数据如下表所示：

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	减重率(％)
				实施例1	24.61	872	1.86
实施例2	26.27	924	1.42
				实施例3	26.93	951	1.34

对比例1

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将100g天然乳胶中加入0.1g引发剂，混合均匀后控温到50℃，然后将55g双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30min内加入完毕，完成后补加0.05g引发剂，控温50℃，反应120min，然后降温到室温，继续搅拌1h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

1)将10g的壳聚糖加入到100g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡30min，然后将溶液保温在5℃，然将1.8g的高碘酸钾溶解到10g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在30min加完，然后升温到室温，避光条件下反应10h，然后加入2.4g的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取50g1)的氧化壳聚糖加入到30g5％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入10g的丙烯酸羟乙酯，0.5gg的丙烯醇，0.1g-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐CAS:374564-83-7，0.5g的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热80℃反应4h后降至常温，加入醋酸至PH为8，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为90％。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰。

对比例2

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

将100g天然乳胶中加入0.1g质量g数为10％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将3.8g丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应1h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.1g引发剂，混合均匀后控温到50℃，然后将55g壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30min内加入完毕，完成后补加0.05g引发剂，控温50℃，反应120min，然后降温到室温，继续搅拌1h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的壳聚糖溶液，其制备方法为：

将8g壳聚糖加入45g1.5％的盐酸溶液中，混合均匀后控温65℃，搅拌60min，得到所述的壳聚糖溶液。

所述的丙烯基氯硅烷化合物为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰。

对比例3

一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

将100g天然乳胶中加入3.8g丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应1h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.1g引发剂，混合均匀后控温到50℃，然后将55g双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30min内加入完毕，完成后补加0.05g引发剂，控温50℃，反应120min，然后降温到室温，继续搅拌1h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：

1)将10g的壳聚糖加入到100g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡30min，然后将溶液保温在5℃，然将1.8g的高碘酸钾溶解到10g的pH值为4.2的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在30min加完，然后升温到室温，避光条件下反应10h，然后加入2.4g的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取50g1)的氧化壳聚糖加入到30g5％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入10g的丙烯酸羟乙酯，0.5gg的丙烯醇，0.1g-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐CAS:374564-83-7，0.5g的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热80℃反应4h后降至常温，加入醋酸至PH为8，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

所述的壳聚糖的脱乙酰度为90％。

所述的丙烯基氯硅烷化合物为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷。

所述的引发剂为偶氮二异丁氰。

所以上实施例所制备的再生橡胶的质量测试数据如下表所示：

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	减重率(％)
				对比例1	18.42	712	5.82
对比例2	19.37	749	5.14
				对比例3	22.17	816	3.47

Claims (6)

1.一种环保天然乳胶及其制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将100-120份的天然乳胶中加入0.1-0.8份的质量份数为10％-20％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后将3.8-6.2份的丙烯基氯硅烷化合物缓慢的加入到反应釜中，搅拌反应1-5h后得到丙烯基硅烷接枝的天然乳胶；然后在乳胶中加入0.1-0.5份的引发剂，混合均匀后控温到50-75℃，然后将55-75份的双键改性壳聚糖溶液缓慢的加入到反应釜中，在30-60min内加入完毕，完成后补加0.05-0.1份的引发剂，控温50-70℃，反应120-180min，然后降温到室温，继续搅拌1-5h，即可得到所述的一种环保天然乳胶。

2.根据权利要求1所述的一种环保天然乳胶及其制备方法，其特征在于：所述的双键改性壳聚糖溶液，其制备方法为：按质量份数，

1)将5-10份的壳聚糖加入到60-100份的pH值为4.2-4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，搅拌混合均匀后用惰性气体对溶液鼓泡5-30min，然后将溶液保温在-5-5℃，然将0.5-1.8份的高碘酸钾溶解到5-10份的pH值为4.2-4.8的醋酸钠-醋酸溶液中，并缓慢的加入到反应釜中，控制在10-30min加完，然后升温到室温，避光条件下反应10-24h，然后加入0.8-2.4份的乙二醇终止反应，将反应液倒入到乙醇中沉析，得到含有醛基的氧化壳聚糖；

2)取30-50份1)的氧化壳聚糖加入到30份0.1-5％的氢氧化钠溶液中分散，然后加入3-10份的丙烯酸羟乙酯，0.5-1份的丙烯醇，0.05-0.1份-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.05-0.5份的2-羟甲基-12-冠醚-4，加热40-80℃反应4-12h后降至常温，加入醋酸至PH为6-8，得到所述的双键改性壳聚糖溶液。

3.根据权利要求2所述的一种环保天然乳胶及其制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为含量在99.999％以上的高纯氮气。

4.根据权利要求2所述的一种环保天然乳胶及其制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖的脱乙酰度为85％-90％。

5.根据权利要求1所述的一种环保天然乳胶及其制备方法，其特征在于：所述的丙烯基氯硅烷化合物为丙烯基(氯甲基)二甲基硅烷或烯丙基二甲基氯硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种环保天然乳胶及其制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰。

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