CN112408355B - 一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法：(1)取六氰合铁酸钾溶解于去离子水中，超声至红色颗粒完全溶解；随后加入的聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，将上述溶液置于鼓风烘箱中反应，离心、水洗、干燥得到蓝黑色前驱体粉末；(2)取水溶性锡盐溶于去离子水中，随后取上述蓝黑色前驱体粉末加入到该溶液中，水浴搅拌、离心、水洗、干燥得到蓝色反应产物；(3)取上述蓝色反应产物经Ppy原位聚合得到蓝灰色粉末，随后将其转移到氩氢混合气氛中还原反应得到黑色最终反应产物，收集得到锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料。本发明还提供了该材料作为钾离子电池负极材料的应用。

Description

一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法和应用。
背景技术
由于地壳中的钾(K)含量较高(钾含量为1.5％，锂含量为0.0017％)，论自然含量丰富性K明显优于锂，并且在锂离子电池(LIBs)中K/K+与Li/Li+的氧化还原电势接近，使得钾离子电池(PIBs)被认为是一种低成本的能量存储***。虽然将K+嵌入石墨负极有助于PIBs的实际开发，但是该方法获得的容量通常小于250mAh g-1。基于转化合金/反应的负极材料往往具有更高的理论比容量。锡(Sn)单质作为合金反应型钾离子电池负极材料，具有高达560mAh g-1的理论比容量，但由于K+的尺寸比Li+大得多，在实际PIBs中，基于合金化反应的Sn金属负极的粉碎问题尤为严重。所以高性能PIBs中稳定的基于Sn单质基负极的主要挑战是在重复***/提取K+期间，缓冲不可避免的体积膨胀并保持结构完整性。其中，有学者提出基于转化/合金负极的表面覆盖一层导电碳的刚性涂层，可以降低界面电阻并改善整体电子导电性。但是，由于***大量的K+而引起很大的体积变化，使得碳层开裂和结构破坏，进而导致电化学性能下降。二维(2D)材料限域的方法有助于提高电子导电性和维持电极的整体性，但是阻止不了被限制的转化/合金负极材料的粉化。为了实现大体积变化电极材料的稳健性和高结构稳定性，将导电封装和2D材料限域结合可能是一种有效的策略。
本发明提供了一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法，主要内容和创新点如下：本发明利用Sn4+/Sn2+和前驱体Fe3+的离子交换反应，将Sn4+/Sn2+封装到前驱体中，随后包覆碳，最后通过气相还原将Sn4+/Sn2+还原为Sn单质并封装在普鲁士蓝框架之中，制备了一种形貌可控，尺寸均匀的纳米复合材料，该复合材料中Sn单质能提供可观的比容量，碳和普鲁士蓝框架能为Sn单质提供抑制体积效应的可靠屏障，此外，纳米颗粒表面紧密包覆的碳可以提高整个材料的电子导电性，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钾离子二次电池的负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法
为达成上述目的，本发明采用三步法制备一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料，即(S1)制备纳米颗粒前驱体；(S2)制备封装了Sn4+/Sn4+的前驱体纳米颗粒；(S3)气相还原锡单质/普鲁士蓝框架@碳。
S1、取六氰合铁酸钾溶解于去离子水中，超声至红色颗粒完全溶解；随后加入的聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，将上述溶液置于60-90℃的鼓风烘箱中反应1-24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；
S2、取水溶性锡盐溶于去离子水中制得水溶性锡盐溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末加入到该溶液中，40-80℃水浴搅拌1-24小时、离心水洗(3-4次)、后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；
S3、取上述蓝色反应产物经原位聚合得到蓝灰色粉末，随后将其转移到氩氢混合气氛的管式炉中在400-800℃下进行1-12小时的还原反应，升温速度为2-5℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料。本发明还提供了该材料作为钾离子电池负极材料的应用。
优选地，步骤S1中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～1300000。
优选地，在步骤S1中所述六氰合铁酸钾和聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：1～1:20。
优选地，步骤S2中所述水溶性锡盐为四氯化锡或氯化亚锡中的一种。
优选地，步骤S2中所述水溶性锡盐与黑色前驱体粉末的质量比1：0.1～1:2。
优选地，步骤S3中所述原位聚合，吡咯单体为原料，十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂，过硫酸铵为引发剂。
附图说明
图1是实施实例1中制备的锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合电极材料的SEM图；
图2是实施实例1中制备的锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的SEM图；
图3是实施实例1中制备的锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料电流密度为0.5A g-1时的循环性能图；
图4是实施实例2中制备的锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料电流密度为0.05-2Ag-1时的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取1mmol六氰合铁酸钾溶解于100mL去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于80℃的鼓风烘箱中反应16小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取2mmol结晶四氯化锡溶于100ml去离子水中制得四氯化锡溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，60℃水浴搅拌12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上0.1g述蓝色反应产物取加入含有吡咯单体50mg和5mg SDS的烧杯中，超声分散均匀后加入100mg过硫酸铵引发原为吡咯的聚合，得到Ppy包覆的前驱体后得到蓝灰色粉末，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在500℃下进行8小时的还原反应，升温速度为5℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料。其前驱体和最终材料的扫描电镜图如图1和图2所示，显示出其规则的纳米小球形貌，且最终产物碳包覆紧密。图4为电流密度为0.5A g-1下的倍率性能图，由图可知复合材料在电流密度比容量为0.5A g-1时容量高达130mAh g-1，120次循环后仍可保持155mAh g-1，证明本发明提供的方法能够明显改善Sn单质的循环性能。
实施例2
取2mmol六氰合铁酸钾溶解于100mL去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于60℃的鼓风烘箱中反应24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取1mmol氯化亚锡溶于100mL去离子水中制得氯化亚锡溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，80℃水浴搅拌24小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上0.1g述蓝色反应产物取加入含有吡咯单体50mg和5mg SDS的烧杯中，超声分散均匀后加入120mg过硫酸铵引发原为吡咯的聚合，得到Ppy包覆的前驱体后得到蓝灰色粉末后，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在800℃下进行6小时的还原反应，升温速度为2℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料。复合材料在电流密度比容量为2A g-1时容量高达95mAh g-1，倍率性能良好。
实施例3
取1mmol六氰合铁酸钾溶解于100mL去离子水中，超声1小时至红色颗粒完全溶解；随后加入1g分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮，超声1小时至完全溶解，将上述溶液置于70℃的鼓风烘箱中反应12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时蓝黑色前驱体粉末；取2mmol四氯化锡溶于100ml去离子水中制得四氯化锡溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末0.1g加入到该溶液中，50℃水浴搅拌12小时，离心水洗(3-4次)后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；取上0.1g述蓝色反应产物取加入含有吡咯单体50mg和5mg SDS的烧杯中，超声分散均匀后加入10mg过硫酸铵引发原为吡咯的聚合，得到Ppy包覆的前驱体后得到蓝灰色粉末，随后将0.1g该粉末转移到氩氢混合气氛的管式炉中在600℃下进行4小时的还原反应，升温速度为4℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料。其在0.5A g-1时容量高达320mAh g-1，300次循环后容量保持率为90.7％，在2A g-1的大倍率充放电下的比容量高达105mAh g-1。

Claims (8)

1.一种锡单质@碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
S1、取六氰合铁酸钾溶解于去离子水中，超声至红色颗粒完全溶解；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解，将所得溶液置于60-90℃的鼓风烘箱中反应1-24小时，离心水洗3-4次后置于60℃烘箱干燥12小时得到蓝黑色前驱体粉末；
S2、取水溶性锡盐溶于去离子水中制得水溶性锡盐溶液，随后取上述蓝黑色前驱体粉末加入到该溶液中，40-80℃水浴搅拌1-24小时、离心水洗3-4次、后置于60℃烘箱干燥12小时后得到蓝色反应产物；
S3、取上述蓝色反应产物经Ppy原位聚合得到蓝灰色粉末，随后将其转移到氩氢混合气氛的管式炉中在400-800℃下进行1-12小时的还原反应，升温速度为2-5℃/min，待冷却后收集得到黑色最终反应产物即锡单质@碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特制在于，在步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000～1300000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特制在于，在步骤S1中，所述六氰合铁酸钾和聚乙烯吡咯烷酮的质量比1:[1～20]。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特制在于，在步骤S2中，所述水溶性锡盐为四氯化锡或氯化亚锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特制在于，在步骤S2中，所述水溶性锡盐与蓝黑色前驱体粉末的质量比1:[0.1～2]。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特制在于，在步骤S3中，原位聚合以吡咯单体为原料，十二烷基硫酸钠为分散剂，过硫酸铵为引发剂。
7.由权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种锡单质@碳复合材料，其特征在于，由锡单质和碳复合材料制备而成。
8.由权利要求1～6任一项所述制备方法制得的一种锡单质@碳复合材料作为钾离子电池负极材料。
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