CN112403271A - 一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法，该方法包括：将原料工业级不饱和脂肪酸冷却结晶，然后采用孔径为0.1～1.0微米的微滤膜管式装置，在微滤膜两侧的压差为0.1～0.6MPa下对冷却结晶后的工业级不饱和脂肪酸进行连续分离，得到同等冷却结晶条件下比传统的采用滤布过滤具有更低的饱和脂肪酸含量的柴油抗磨剂产品。本发明方法制得的柴油抗磨剂具有更低的饱和脂肪酸含量，且其浊点低至接近凝点，其低硫柴油低温性能更优。

Description

一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法
技术领域
本发明属于柴油添加剂精制领域，具体涉及一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法。
背景技术
脂肪酸型柴油抗磨剂的生产一般采用工业级亚油酸、亚麻酸、油酸、妥尔油酸及其混合物组成的不饱和脂肪酸作为主要原料，经冷却结晶和过滤分离除去大部分饱和脂肪酸得到滤液，滤液经调配得到柴油抗磨剂产品。工业级不饱和脂肪酸产品中含有一定量的饱和脂肪酸，分离得到的滤液进而调配成的柴油抗磨剂中的饱和脂肪酸含量是影响柴油抗磨剂使用性能的主要技术指标，由于饱和脂肪酸具有较高的结晶温度，低温时容易析出固体结晶，所以在柴油抗磨剂的生产过程中应尽量除去。饱和脂肪酸含量越高，柴油抗磨剂产品浊点和凝点越高，越容易浑浊和凝固。许多地域自然环境温度的低值在-10℃以下，传统方法生产的柴油抗磨剂用于柴油生产时，容易在这样的低温环境中析出饱和脂肪酸而浑浊或凝固，虽然可以加入降凝剂使其凝点降低并提高低温流动性能，但是这些降凝剂对其中的饱和脂肪酸的低温析出情况影响不大。析出的饱和脂肪酸晶体会增加柴油的粘度，增加堵塞发动机油泵滤网的风险，甚至使柴油在低温下失去流动性，造成发动机无法正常工作。因此，柴油抗磨剂生产中应尽可能除去其中容易低温析出结晶的饱和脂肪酸，使柴油抗磨剂除了具有较低的凝点外，同时具有较低的浊点。
为了除去饱和脂肪酸，传统方法是将工业级不饱和脂肪酸进行低温冷却结晶，然后采用滤布等纤维织物作为过滤介质，依靠一定的压力差将液态不饱和脂肪酸透过滤布，截留结晶析出的饱和脂肪酸达到分离的目的。其过滤分离的方式例如依靠重力的自然过滤、负压真空抽滤、机械加压过滤以及离心过滤等，均采用传统的滤布等纤维织物作为过滤介质。由于滤布等纤维织物过滤介质的滤孔一般较大且孔径大小不一，容易在压差存在下变形甚至破损产生漏滤，尤其是这种传统分离方式在过滤刚刚开始时需要一个颗粒架桥形成过滤层的过程，期间尺寸较小的结晶颗粒将穿过过滤介质进入滤液并导致初始滤液浑浊。该分离过程需要经过一段时间形成稳定过滤层后才能接近完全截留固体结晶并使滤液逐渐接近透明，如果在过滤分离过程中由于压力变化或其它原因导致过滤层的稳定结构被破坏，则需要重新建立稳定过滤层的过程。由于上述原因，传统分离方法导致分离除去饱和脂肪酸过程的滤液及由此生产的柴油抗磨剂中饱和脂肪酸含量偏高，致使滤液或由此制得的柴油抗磨剂浊点一般比凝点偏高5℃以上，其中大量容易析出的饱和脂肪酸是堵塞油泵滤网的主要危险因素。由于工业级不饱和脂肪酸的性质所限，对于主要化学成分为不饱和脂肪酸的柴油抗磨剂产品，采用传统滤布等纤维织物作为过滤介质的常规分离方法进行生产，已经使其浊点和凝点接近该方法的极限。
中国专利申请号201710424183.3和201610935614.8公开的柴油抗磨剂制备方法，都是以高级脂肪酸为原料经过冷冻结晶并采用过滤或离心等传统分离方法制备柴油抗磨剂。尚无微滤膜分离技术在脂肪酸分离和柴油抗磨剂制备方面的应用报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种可以解决饱和脂肪酸更加彻底的分离问题，使同等冷却结晶条件下分离所得滤液进而调配制得的柴油抗磨剂具有更低的饱和脂肪酸含量，其浊点低至接近凝点的一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法。
在分离饱和脂肪酸和柴油抗磨剂制备过程中，经过深入试验研究发现，在通常的低温结晶过程中，饱和脂肪酸的结晶颗粒尺寸大都在0.5微米以上，非常缓慢的降温速度和特别长的结晶养护时间可以得到尺寸略大的结晶颗粒。采用孔径恒定的微滤膜分离技术可以解决饱和脂肪酸更加彻底的分离问题。本发明具体通过如下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法，该方法包括：将工业级不饱和脂肪酸冷却结晶，然后采用孔径为0.1～1.0微米的微滤膜管式装置，在微滤膜两侧的压差为0.1～0.6MPa下对冷却结晶后的工业级不饱和脂肪酸进行连续分离，得到同等冷却结晶条件下比传统的采用滤布过滤具有更低的饱和脂肪酸含量的柴油抗磨剂产品。
根据上述技术方案，优选，冷却结晶温度为-10～-7℃，冷却时间为6～10h。
优选所述的微滤膜管式装置微滤膜的孔径为0.4～0.6微米。
进一步，优选微滤膜两侧的压差为0.3～0.4MPa之间。
采用微滤膜管式装置对结晶物料进行分离时，物料在压力推动下流经膜表面，小于膜孔的液相透过膜体成为滤清液，比膜孔大的固体结晶粒子被截留排出，从而实现固液连续分离。可以采用内压式或外压式，因为采用错流方式，减少了膜表面的沉积提高了膜通量。微滤设备的工作过程是动态的，分离过程在流动状态下完成。固体结晶粒子仅在膜表面有限沉积，微滤速率衰减到一定程度而趋于平衡，通过清洗再生恢复微滤设备工作性能。以上微滤膜分离需要一定的压力作为动力，膜两侧的压差为0.1～0.6MPa之间，优选0.3～0.4MPa。压差太小时液体穿过膜的动力减小，分离消耗的时间延长；压力太大时，结晶粒子容易被压扁并聚集造成滤膜通量减小或增加膜的再生频率。
微滤膜的孔径为0.1～1.0微米，优选0.4～0.6微米。更小的孔径有利于提高饱和脂肪酸的分离比率，有利于产品滤液含有更低的饱和脂肪酸和制得更低浊点的柴油抗磨剂，但是随着孔径减小将增加液相通过微滤膜的阻力或延长分离所需的时间，从而增加能耗；太大的孔径与之相反。
微滤膜的材质不受限制，需要耐有机相并能承受相应的操作压力。例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯等有机微滤膜，ZrO2或Al2O3等陶瓷微滤膜。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果为：按照本发明方法所得的柴油抗磨剂，与传统分离方法制得产品相比，具有更低的饱和脂肪酸含量，且其浊点低至接近凝点，其低硫柴油低温性能更优。
具体实施方式
实施例1
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下将冷却结晶料液通过反应釜底部的管道输送到孔径为0.5微米的微滤膜管式分离装置，保持0.3MPa的压差对冷却结晶料液进行连续分离，得到分离液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为0.6％，浊点-16℃，凝点为-17℃。
实施例2
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下将冷却结晶料液通过反应釜底部的管道输送至孔径为0.5微米的微滤膜管式分离装置，保持0.1MPa的压差将冷却结晶料液进行连续分离，得到分离液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为0.6％，浊点-16℃，凝点为-17℃。
实施例3
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下将冷却结晶料液通过反应釜底部的管道输送至孔径为0.1微米的微滤膜管式分离装置，保持0.6MPa的压差将冷却后的料液进行连续分离，得到分离液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为0.5％，浊点-16℃，凝点为-17℃。
实施例4
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下将冷却结晶料液通过反应釜底部的管道输送至孔径为1.0微米的微滤膜管式分离装置，保持0.1MPa的压差将冷却后的料液进行连续分离，得到分离液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为0.8％，浊点-15℃，凝点为-17℃。
比较例1
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下采用普通涤纶滤布作为过滤介质在0.3MPa压差下对冷却结晶料液进行压滤分离，得到滤液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为2.2％，浊点-9℃，凝点为-14℃。
比较例2
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下采用高密度加厚涤纶滤布作为过滤介质在0.3MPa压差下对冷却结晶料液进行压滤分离，得到滤液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为1.8％，浊点-10℃，凝点为-15℃。
比较例3
将3600克工业级亚油酸(饱和脂肪酸含量5.0％)放入5升带有夹套冷却的结晶釜中搅拌冷却到-8℃并保持8小时，然后在-8℃的操作环境下采用高密度加厚涤纶滤布作为过滤介质在-0.09MPa真空度下对冷却结晶料液进行真空抽滤分离，得到滤液经调配制得的柴油抗磨剂的饱和脂肪酸质量百分含量为1.9％，浊点-10℃，凝点为-15℃。
饱和脂肪酸含量采用气相色谱法测定；浊点按照ASTM D 2500规定的方法测定；凝点按照GB510规定的方法测定。

Claims (5)

1.一种膜分离除去饱和脂肪酸制备柴油抗磨剂的方法，其特征在于，将原料工业级不饱和脂肪酸冷却结晶，然后采用孔径为0.1～1.0微米的微滤膜管式装置，在微滤膜两侧的压差为0.1～0.6MPa下对冷却结晶后的工业级不饱和脂肪酸进行连续分离，得到同等冷却结晶条件下比传统的采用滤布过滤具有更低的饱和脂肪酸含量的柴油抗磨剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷却结晶温度为-10～-7℃，冷却时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微滤膜管式装置微滤膜的孔径为0.4～0.6微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微滤膜两侧的压差为0.3～0.4MPa之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微滤膜的材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯有机微滤膜，ZrO2或Al2O3陶瓷微滤膜。
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