CN112397648B - 基于钛掺杂的氧化铌选通管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管及其制备方法，该选通管包括：底电极；转换层，位于所述底电极一侧表面；顶电极，位于所述转换层远离所述底电极一侧表面；其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。未掺杂钛的氧化铌选通管相比于本发明，需要在选通管上外加‑5.15V的Forming电压，只有经过Forming过程选通管才能表现出阈值转变的性能。本发明的基于钛掺杂的氧化铌选通管，不需要Forming过程就可以直接表现出阈值转变的性能，具有Forming‑free的特性，可以极大地缓解***电路的设计压力，并保护器件免受大电压的破坏。
Description
技术领域
本发明涉及信息存储技术领域，尤其涉及一种基于钛掺杂的氧化铌选通管及其制备方法。
背景技术
近些年来，伴随着大数据、5G通信、人工智能、云计算等高新技术的兴起，所需存储和读取的信息量也是不断增加，因此就需要性能更加优良的存储器来满足这些新兴技术对数据存储的需求。目前商用的主流半导体存储器是浮栅结构的闪存(Flash)存储器，然而，近30年来，浮栅闪存存储器除了在特征尺寸上有缩小之外，在其他方面并没有特别大的改进。当前的浮栅闪存存储器的特征尺寸已经缩小到了纳米级别，此时由于面临许多理论和技术上的限制，尺寸难以进一步缩小；同时其平面集成架构也难以进一步提高存储密度来满足21世纪人们对存储信息量的需求。因此开发出基于新材料、新结构的新型存储器是必然的选择。目前所研发以基于非易失性电阻转变的阻变存储器(RRAM)为代表的新型存储器具有良好的可扩展性、低能耗、快速转换速度、较长的耐受时间和简单的器件结构等一系列优点。
然而，在将存储器进行集成，制备高存储密度的阵列以存储大量数据时，由于阵列中相邻单元的干扰，会产生非常明显的串扰效应，从而导致数据读取错误。为了解决串扰效应引起的误读问题,目前主要的解决方法是将存储器和一个选择器串联起来进行集成。目前所研究的选择器包括具有整流特性的选通管(selector)，二极管，和三极管。
其中，选通管器件是两端结构，晶体管是三端结构，选通管器件的结构比晶体管的结构简单，且可扩展性好。与二极管相比，选通管器件独特的双极对称性使得在集成后读取和写入数据时没有极性的限制。且选通管器件可以很好地控制漏电流，因此，选通管器件被认为是最有希望在新型存储器三维堆叠中最终得到应用的器件。
然而，用现有的技术所制造出来的选通管器件在制作完成后大多都需要Forming过程使器件从初始状态转变到高阻态以达到激活器件的目的，激活后器件才表现出基于易失性的阈值转变，具有选择性功能，而这增加了存储器电路操作的复杂性。考虑到目前的器件尺寸越做越小，集成度也越来越高，如果每一个器件都需要施加一个大的Forming电压来激活器件，这对电路设计施加了严格的束缚。
由于实施Forming过程通常都是在选通管上加一个大电压，这虽然激活了选通管，但同时也使得选通管的电阻发生了未知的变化。且较大的Forming电压还会对选通管的内部结构造成不可逆转的损伤，可能会降低选通管的稳定性和耐受性，这严重阻碍了选通管器件的大范围应用。在将选通管和存储器进行集成时，Forming过程的存在对电路设计提出了更高的要求。在加一个大电压进行Forming时，为了避免器件给击穿，需要对器件设置限流，在电路设计的时候就需要一个额外的高压电源模块和限流模块，这对电路设计和器件测试都是一个沉重的负担。
基于目前选通管器件在制作完成之后都需要Forming过程而存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管及其制备方法，以解决现有技术中的选通管器件在制作完成之后都需要Forming的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极；
转换层，位于所述底电极一侧表面；
顶电极，位于所述转换层远离所述底电极一侧表面；
其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管，所述底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；所述顶电极的材料为Pt或Ti中的一种。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管，所述底电极的厚度为150～180nm，所述转换层的厚度为35～230nm，所述顶电极的厚度为85～200nm。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管，所述底电极与转换层形状相同，所述底电极为矩形，所述底电极边长为2μm～2cm；所述顶电极形状为矩形或圆形，所述顶电极边长或直径为50～300μm。
第二方面，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，包括以下步骤：
提供底电极；
在所述底电极表面制备转换层；
在所述转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，在所述底电极表面制备转换层具体包括：
以五氧化二铌、二氧化钛或金属钛为靶材，利用磁控溅射法在所述底电极表面沉积得到钛掺杂的氧化铌。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，磁控溅射法控制的工艺条件为：压力为2～6Torr，温度为280～320K，五氧化二铌靶材的溅射功率为50～120W，二氧化钛靶材的溅射功率为20～50W或金属钛靶材的溅射功率为15～21W，五氧化二铌靶材、二氧化钛或金属钛靶材同时溅射。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，所述顶电极的材料为Pt或Ti，以Pt或Ti为靶材利用磁控溅射法在所述转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，制备顶电极控制的工艺条件为：压力为4Torr，温度为300K，溅射功率为40～100W。
可选的，所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材采用射频磁控溅射，金属钛靶材采用直流溅射。
本发明的一种基于钛掺杂的氧化铌选通管相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)未掺杂钛的氧化铌选通管相比于本发明，需要在选通管上外加-5.15V的Forming电压，只有经过Forming过程选通管才能表现出阈值转变的性能。本发明的基于钛掺杂的氧化铌选通管，不需要Forming过程就可以直接表现出阈值转变的性能，具有Forming-free的特性，可以极大地缓解***电路的设计压力，并保护器件免受大电压的破坏；
(2)本发明的基于钛掺杂的氧化铌选通管，在尺寸相同的情况下，掺杂钛的选通管的ON态电流可以达到30mA，而未掺杂钛选通管的ON态电流不超过500μA，由此可见，掺杂钛的选通管的ON态电流密度增加了约100倍，大的电流密度使得器件具有抗过冲能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的基于钛掺杂的氧化铌选通管的结构示意图；
图2为本发明实施例1的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法的工艺流程图；
图3为本发明的实施例2的基于钛掺杂的氧化铌选通管的结构示意图；
图4为本发明的实施例1制备得到选通管的转换层进行X射线光电子能谱图；
图5为本发明的实施例1制备得到选通管的截面扫描电子显微镜图；
图6为本发明的实施例1制备得到选通管的初始状态的低电压读取图；
图7为本发明的实施例1制备得到选通管的I-V曲线图；
图8为本发明的实施例2制备得到选通管的截面扫描电子显微镜图；
图9为本发明的实施例2制备得到选通管的I-V曲线图；
图10为本发明的实施例3制备得到选通管的截面扫描电子显微镜图；
图11为本发明的实施例3制备得到选通管的I-V曲线图；
图12为本发明的实施例4制备得到选通管的I-V曲线图；
图13为本发明的实施例5制备得到选通管的I-V曲线图；
图14为对比例1制备得到选通管的截面扫描电子显微镜图；
图15为对比例1制备得到选通管的Forming过程示意图；
图16为对比例1制备得到选通管的在300μA限流下的I-V曲线图；
图17为对比例1制备得到选通管的在500μA限流下的I-V曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极1；
转换层2，位于底电极一侧表面；
顶电极3，位于转换层2远离底电极1一侧表面；
其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
需要说明的是，本申请实施例中，转换层2为钛掺杂的氧化铌薄膜(Ti-dopedNbOx)，该氧化铌薄膜(NbOx薄膜)是具有非化学计量比的铌和氧的化合物，主要包含Nb2O5和NbO2，其中，Nb2O5在大的Forming电压刺激下，内部会产生较多的氧空位，并聚集在一起形成导电细丝，使得Nb2O5表现为低阻态，展现出导电性。在电压撤去之后，Nb2O5内的导电细丝不会断裂，具有非易失性的特性。随后加反向电压，由氧空位组成的导电细丝会因为氧空位的漂移而断裂，Nb2O5表现为高阻态，展现出绝缘性。NbO2是Mott绝缘体，具有相变特性，在热、电、光、磁等的作用下，会从绝缘四方相变成金属金红石相，电导率大大增加，在外界刺激撤销后，又会从金属金红石相变回绝缘四方相，电导率也会随之减小，具有易失性的特性。本申请的选通管中，器件在外加电压的刺激下完成阈值转变是依靠NbO2的相变来实现的。本发明的选通管可以实现Forming-free(不需要Forming)的原因是：选通管的转换层中既有NbO2相变区也有Nb2O5的导电细丝区。当Nb2O5区域的细丝完整，NbO2在绝缘四方相和金属金红石相之间转变时，选通管发生阈值转变。对未掺杂器件，其初始电阻非常大，Nb2O5区域的氧空位很少。在Forming过程之后，Nb2O5区域产生了很多的氧空位，并聚集在一起形成了导电细丝，使得选通管具有阈值转变特性。而对掺杂器件而言，Nb2O5区域会因钛掺杂而产生非常多的氧空位，当外加电压时，在电场的作用下，氧空位会移动，聚集在一起形成导电细丝，所以不需要额外的Forming过程在Nb2O5区域产生氧空位。因此，本申请的选通管器件不需要Forming过程，具有Forming-free的特性。
具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种；具体的，本申请实施例中底电极的材料为TiN，顶电极的材料为Pt。
具体的，本申请实施例中，底电极1厚度为150nm，其形状为矩形，边长为2μm；转换层2厚度为35nm，形状为矩形，边长为2μm；顶电极3厚度为200nm，其形状为矩形，其边长为2μm。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
S1、提供底电极；
S2、在底电极表面制备转换层；
S3、在转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中S1具体包括：对带有TiN底电极的面积为4.0μm2的正方形载膜基材进行表面预处理后即为底电极，预处理具体为：将带有TiN底电极基材依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗；
具体的，本申请实施例中S2具体包括：利用磁控溅射法在底电极表面制备转换层，具体的，在磁控溅射设备上分别安装五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内。五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材都采用射频磁控溅射，将S1中带有TiN底电极基材置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材的溅射功率分别设为120W和50W，两个靶材同时开始溅射，溅射时间设为650s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得到钛掺杂的氧化铌的转换层；
具体的，本申请实施例中S3具体包括：利用磁控溅射技术在钛掺杂的氧化铌的转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属铂靶材，且金属铂靶材采用直流磁控溅射法，将S2中得到的钛掺杂的氧化铌的转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为100W，溅射时间设为900s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温即完成铂顶电极的制备。
实施例2
如图3所示，本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极1；
转换层2，位于底电极一侧表面；
顶电极3，位于转换层2远离底电极1一侧表面；
其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种；具体的，本申请实施例中底电极的材料为Pt，顶电极的材料为Ti。
具体的，本申请实施例中，底电极1厚度约为180nm，其形状为矩形，边长为1.5cm；转换层2厚度约为130nm，形状为矩形，边长为1.5cm；顶电极3厚度约为41nm，其形状为圆形，其直径为100μm，具体的本申请实施例中，顶电极3呈阵列分布在转换层2表面。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供底电极；
S2、在底电极表面制备转换层；
S3、在转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中S1具体包括：首先使用棉签蘸取无水乙醇将Pt导电面擦洗干净，再用去离子水多次冲洗，然后分别用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗30分钟；将清洗干净的Pt基底吹干。在基底的一侧边缘处贴上窄的绝缘胶带，形成预留电极，即得到Pt底电极；
具体的，本申请实施例中S2具体包括：利用磁控溅射法在底电极表面制备转换层，具体的，在磁控溅射设备上分别安装五氧化二铌靶材、金属钛靶材，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内。五氧化二铌靶材采用射频磁控溅射，金属钛靶材采用直流溅射，将S1中Pt底电极置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶材、金属钛靶材的溅射功率分别设为50W和21W，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为1200s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得钛掺杂的氧化铌的转换层；
具体的，本申请实施例中S3具体包括：利用磁控溅射技术在钛掺杂的氧化铌的转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钛靶材，且金属钛靶材采用直流磁控溅射法，将S2中得到的钛掺杂的氧化铌的转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为40W，溅射时间设为1800s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温，即完成钛顶电极的制备。
实施例3
本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极1；
转换层2，位于底电极一侧表面；
顶电极3，位于转换层2远离底电极1一侧表面；
其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种；具体的，本申请实施例中底电极的材料为Pt，顶电极的材料为Ti。
具体的，本申请实施例中，底电极1厚度约为160nm，其形状为矩形，边长为2cm；转换层2厚度约为230nm，形状为矩形，边长为2cm；顶电极3厚度约为86nm，其形状为圆形，其直径为400μm。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供底电极；
S2、在底电极表面制备转换层；
S3、在转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中S1具体包括：首先使用棉签蘸取无水乙醇将Pt导电面擦洗干净，再用去离子水多次冲洗，然后分别用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗30分钟；将清洗干净的Pt基底吹干。在基底的一侧边缘处贴上窄的绝缘胶带，形成预留电极，即得到Pt底电极；
具体的，本申请实施例中S2具体包括：利用磁控溅射法在底电极表面制备转换层，具体的，在磁控溅射设备上分别安装五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内。五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材均采用射频磁控溅射，将S1中Pt底电极置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材的溅射功率分别设为60W和20W，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为3000s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得钛掺杂的氧化铌的转换层；
具体的，本申请实施例中S3具体包括：利用磁控溅射技术在钛掺杂的氧化铌的转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钛靶材，且金属钛靶材采用直流磁控溅射法，将S2中得到的钛掺杂的氧化铌的转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为50W，溅射时间设为3000s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温，即完成钛顶电极的制备。
实施例4
本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极1；
转换层2，位于底电极一侧表面；
顶电极3，位于转换层2远离底电极1一侧表面；
其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种；具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti，顶电极的材料为Ti。
具体的，本申请实施例中，底电极1形状为矩形，边长为1cm；转换层2形状为矩形，边长为2cm；顶电极其形状为矩形，其边长为100μm。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供底电极；
S2、在底电极表面制备转换层；
S3、在转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中S1具体包括：以Pt作为基底，使用棉签蘸取无水乙醇将Pt导电面擦洗干净，再用去离子水多次冲洗，然后分别用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗30分钟，将清洗干净的Pt基底吹干，备用；利用磁控溅射法在Pt基底表面制备底电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钛靶，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内，金属钛靶采用直流溅射，将Pt基底置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将金属钛靶的溅射功率设为40W，溅射时间设为300s，开始溅射，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，在测控溅射得到的金属钛薄膜的一侧边缘处贴上窄的绝缘胶带，形成预留电极，即得到Ti底电极；
具体的，本申请实施例中S2具体包括：利用磁控溅射法在底电极表面制备转换层，具体的，在磁控溅射设备上分别安装五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内。五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材均采用射频磁控溅射，将S1中底电极置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材的溅射功率分别设为60W和20W，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为1200s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得钛掺杂的氧化铌的转换层；
具体的，本申请实施例中S3具体包括：利用磁控溅射技术在钛掺杂的氧化铌的转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钛靶材，且金属钛靶材采用直流磁控溅射法，将S2中得到的钛掺杂的氧化铌的转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为40W，溅射时间设为1800s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温，即完成钛顶电极的制备。
实施例5
本发明提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管，包括：
底电极1；
转换层2，位于底电极一侧表面；
顶电极3，位于转换层2远离底电极1一侧表面；
其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种；具体的，本申请实施例中底电极的材料为W(钨)，顶电极的材料为Ti。
具体的，本申请实施例中，底电极1形状为矩形，边长为2cm；转换层2形状为矩形，边长为2cm；顶电极其形状为矩形，其边长为900μm。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供底电极；
S2、在底电极表面制备转换层；
S3、在转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。
具体的，本申请实施例中S1具体包括：以Pt作为基底，使用棉签蘸取无水乙醇将Pt导电面擦洗干净，再用去离子水多次冲洗，然后分别用丙酮，无水乙醇,去离子水超声清洗30分钟，将清洗干净的Pt基底吹干，备用；利用磁控溅射法在Pt基底表面制备底电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钨靶，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内，金属钨靶采用直流溅射，将Pt基底置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将金属钨靶的溅射功率设为30W，溅射时间设为300s，开始溅射，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，在测控溅射得到的金属钨薄膜的一侧边缘处贴上窄的绝缘胶带，形成预留电极，即得到W底电极；
具体的，本申请实施例中S2具体包括：利用磁控溅射法在底电极表面制备转换层，具体的，在磁控溅射设备上分别安装五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内。五氧化二铌靶材和二氧化钛靶材均采用射频磁控溅射，将S1中底电极置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材的溅射功率分别设为60W和20W，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为1200s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得钛掺杂的氧化铌的转换层；
具体的，本申请实施例中S3具体包括：利用磁控溅射技术在钛掺杂的氧化铌的转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属钛靶材，且金属钛靶材采用直流磁控溅射法，将S2中得到的钛掺杂的氧化铌的转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为40W，溅射时间设为1800s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温，即完成钛顶电极的制备。
对比例1
本实施例提供了一种氧化铌选通管，其结构同实施例1中基于钛掺杂的氧化铌选通管，不同在于，转换层为材料为氧化铌。
本申请实施例还提供了一种氧化铌选通管的制备方法：包括以下步骤：
S1、对带有TiN底电极的面积为4.0μm2的正方形载膜基材进行表面预处理后即为底电极，预处理具体为：将带有TiN底电极基材依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗；
S2、利用磁控溅射法制备氧化铌转换层，具体的，在磁控溅射设备上安装五氧化二铌靶，以氩气(Ar)为惰性气体通入磁控溅射设备的真空室内，五氧化二铌靶采用射频磁控溅射，S1中底电极置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将五氧化二铌靶的溅射功率设为120W，溅射时间设为800s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，即得到氧化铌转换层；
S3、利用磁控溅射技术在氧化铌转换层表面制备顶电极，具体的，在磁控溅射设备上安装金属铂靶，且金属铂靶采用直流磁控溅射法，将S2中得到的氧化铌转换层置于磁控溅射设备中，开启磁控溅射电源，控制真空室内的***压力为4Torr、温度为300K，将溅射功率设为100W，溅射时间设为900s，沉积完毕后，关闭磁控溅射电源，冷却至室温，即得铂顶电极。
性能检测
将实施例1制备得到的转换层进行X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)，结果如图4所示，图4中a显示了Nb2O5和NbO2的能谱曲线以及实验(Experiment)曲线和拟合(Fitting)曲线，图4中b显示了Ti2O3和TiO2的能谱曲线以及实验(Experiment)曲线和拟合(Fitting)曲线，图4中c显示了O的能谱曲线，从图4中可知，在氧化铌薄膜中成功的掺入了钛，并且，Nb:Ti:O三种元素的质量分数分别为23.68％、8.62％、67.71％；Nb元素中Nb5+和Nb4+的质量分数分别为58.89％、41.11％，Ti元素中Ti3+:Ti4+的质量分数分别为52.60％、47.40％。在磁控溅射的过程中，氩离子在电场加速下获得动能轰击五氧化二铌靶材时，溅射出的铌原子和氧原子并不是按照靶材中Nb:O的2:5的比例，实际溅射出来的铌原子会更多一点，氧原子会更少一点。同理，溅射出来的钛原子和氧原子也不是按照靶材中Ti:O的1:2的比例，实际溅射出来的钛原子会更多一点，氧原子会更少一点。因此，溅射出来的原子沉积在底电极上时就会因为缺氧而形成NbO2和Ti2O3的低价化合物，于是薄膜中的Nb是以Nb2O5和NbO2存在，而Ti是以Ti2O3和TiO2存在。
实施例1制备得到的掺杂钛的氧化铌选通管的截面扫描电子显微镜(scanningelectron microscope(SEM))图像如图5所示，图5中展示出了三层结构，表明底电极，转换层和顶电极三层薄膜已经成功淀积，其中底电极约150nm，转换层约35nm，顶电极约200nm。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试实施例1制备得到的基于钛掺杂的氧化铌选通管性能。具体的，将掺杂钛的氧化铌选通管置于探针台上，将施加电压的探针接触底电极(TiN)，另外一个接地的探针接触顶电极(Pt)。先对选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，得到的I-V曲线如图6所示，从图6中可知选通管的初始阻态为高阻态。然后在加-3V～3V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图7所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+3V，然后从+3V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-3V，然后从-3V回扫到0V，一个周期内各部分的扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+3V时电流取101个点。所测得的100个循环的I-V曲线展示在图7中，I-V曲线展现出典型的双极性阈值转换特性。在电压从0扫描到+3V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约1.2V)时电流急剧增加，达到20mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+3V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约1.2V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-3V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-1.2V)时电流急剧增加，达到20mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-3V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-1.2V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。选通管表现出基于易失性的阈值转变，且具有非常好的稳定性。与此同时，当施加在选通管上的限流达到20mA时，选通管依然能够展现出稳定的阈值转换特性。
实施例2制备得到的掺杂钛的氧化铌选通管的截面扫描电子显微镜(scanningelectron microscope(SEM)图像如图8所示，图8中展示出了底电极和转换层两层结构，表明底电极，转换层已经成功淀积，其中底电极约177nm，转换层约131nm。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试实施例2制备得到的基于钛掺杂的氧化铌选通管性能。具体的，移除选通管上的绝缘胶带，露出底电极并将其置于探针台上，用加电压的探针接触底电极(Pt)，接地的探针接触顶电极(Ti)。先对选通管选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，通过低电压读取判断出选通管的初始阻态为高阻态，然后施加-3V～3V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图9所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+3V，然后从+3V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-3V，然后从-3V回扫到0V，一个周期内的每部分扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+3V时电流取101个点，所测得的100个循环的I-V曲线展示在图9中，I-V曲线表现出典型的双极性阈值转换特性。从图9中可知，在电压从0扫描到+3V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约1.3V)时电流急剧增加，达到10mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+3V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约1.2V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-3V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-1.3V)时电流急剧增加，达到10mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-3V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-1.2V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。选通管表现出易失性电阻的特性，采用钛掺杂的氧化铌薄膜作为转换层，选通管具有Forming-free特性。
实施例3制备得到的掺杂钛的氧化铌选通管的截面扫描电子显微镜(scanningelectron microscope(SEM)图像如图10所示，图10中展示出了底电极、转换层和顶电极三层结构，表明底电极，转换层和顶电极已经成功淀积，其中底电极约为158nm，转换层约为229nm，顶电极约为86.3nm。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试实施例3制备得到的基于钛掺杂的氧化铌选通管性能，具体的，首先移除选通管上的绝缘胶带，露出底电极，并将其置于探针台上，用加电压的探针接触底电极(Pt)，接地的探针接触顶电极(Ti)，先对选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，通过低电压读取判断出选通管的初始阻态为高阻态，然后施加-2V～2V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图11所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+2V，然后从+2V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-2V，然后从-2V回扫到0V，一个周期内的每部分扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+23V时电流取101个点，所测得的100个循环的I-V曲线展示在图11中，从图11中可知，I-V曲线表现出典型的双极性阈值转换特性，在电压从0扫描到+2V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约1.2V)时电流急剧增加，达到5m A的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+2V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-2V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-1.2V)时电流急剧增加，达到5mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-2V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。选通管表现出易失性电阻的特性，采用钛掺杂的氧化铌薄膜作为转换层，选通管具有Forming-free特性。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试实施例4制备得到的基于钛掺杂的氧化铌选通管性能，将选通管置于探针台上，用加电压的探针接触底电极(Ti)，接地的探针接触顶电极(Ti)，先对选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，通过低电压读取判断出选通管的初始阻态为高阻态，然后施加-2V～2V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图12所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+2V，然后从+2V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-2V，然后从-2V回扫到0V，一个周期内的每部分扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+2V时电流取101个点，所测得的I-V曲线展示在图12中，从图12中可知，I-V曲线表现出典型的双极性阈值转换特性，在电压从0扫描到+2V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约0.7V)时电流急剧增加，达到7mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+2V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约0.7V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-2V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-0.7V)时电流急剧增加，达到7mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-2V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-0.7V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。选通管表现出易失性电阻的特性，采用钛掺杂的氧化铌薄膜作为转换层，选通管具有Forming-free特性。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试实施例5制备得到的基于钛掺杂的氧化铌选通管性能，首先，将选通管置于探针台上，用加电压的探针接触底电极(W)，接地的探针接触顶电极(Ti)，先对选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，通过低电压读取判断出选通管的初始阻态为高阻态，然后施加-2V～2V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图13所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+2V，然后从+2V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-2V，然后从-2V回扫到0V，一个周期内的每部分扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+2V时电流取101个点，所测得的I-V曲线展示在图13中，从图13中可知，I-V曲线表现出典型的双极性阈值转换特性，在电压从0扫描到+2V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约1.1V)时电流急剧增加，达到10mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+2V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-2V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-1.0V)时电流急剧增加，达到10mA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-2V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。选通管表现出易失性电阻的特性，采用钛掺杂的氧化铌薄膜作为转换层，选通管具有Forming-free特性。
对比例1制备得到的氧化铌选通管的截面扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope(SEM)图像如图14所示，图14中展示出了底电极、转换层和顶电极三层结构，表明底电极，转换层和顶电极已经成功淀积，其中底电极约为150nm，转换层约为35nm，顶电极约为200nm。
使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试对比例1制备得到的氧化铌选通管性能。具体的，首先将其置于探针台上，将施加电压的探针接触底电极(TiN)，另外一个接地的探针接触顶电极(Pt)，先对选通管进行低电压读取来判断其初始阻态，加一个-200～200mV的扫描电压，选通管的初始电阻极其大，整个测试电路近乎断路，接着施加一个具有500μA限流的0V～-7V的扫描电压对选通管进行Forming操作，如图15所示。在电压增加到-5.15V的时候，选通管的电流急剧增加达到了500μA的限流，这也意味着选通管的Forming电压(VForming)是-5.15V。然后在加-2V～2V直流扫描电压来测试选通管的I-V特性，如图16所示，在电压的一个扫描周期内，电压先从0V逐渐增加到+2V，然后从+2V逐渐回扫到0V；接着进行负向扫描，从0V增加到-2V，然后从-2V回扫到0V。一个周期内各部分的扫描步数都是101，即电压从0V扫描到+2V时电流取101个点，在直流扫描的过程中施加300μA的限流所测得的100个循环的I-V曲线展示在图16中，从图16中可知，I-V曲线也展现出典型的双极性阈值转换特性。在电压从0扫描到+2V的过程中，当电压在达到正向的阈值电压Vth+(约0.9V)时电流急剧增加，达到300μA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从+2V回扫到0的过程中，当电压减小到正向的保持电压Vhold+(约0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变为OFF态，这是正向的阈值转换。在电压从0扫描到-2V的过程中，当电压达到负向的转变电压Vth-(约-0.9V)时电流急剧增加，达到300μA的限流，此时NbO2从绝缘相转变成金属相，选通管从OFF态转变成ON态；在电压从-2V回扫到0的过程中，当电压减小到负向的保持电压Vhold(约-0.9V)时电流急剧减少，此时NbO2从金属相转变成绝缘相，选通管从ON态转变成OFF态，这是负向的阈值转换。
为了研究对比例1中制备得到的选通管在高限流下能否正常工作，在直流扫描的过程中将限流增大到500μA，所测得的100个循环的I-V曲线展示在图17中。如图17所示，选通管已经无法产生阈值转变，由此可见，过大的限流对选通管造成了损坏。因此，未掺杂的钛的氧化铌选通管可以耐受的最大限流不超过500μA。
通过比较实施例1中制备得到的掺杂钛的氧化铌选通管和对比例1中制备得到的氧化铌选通管可知：
1、对于对比例1中未掺杂钛的氧化铌选通管，需要在选通管上外加一个大于-5.15V的电压使选通管经历Forming过程，只有经过Forming过程选通管才能表现出阈值转变的性能，而对实施例1中掺杂钛的氧化铌选通管而言，不需要Forming过程就可以直接表现出阈值转变的性能，具有Forming-free的特性，可以极大地缓解了***电路的设计压力，并保护器件免受大电压的破坏；
2、实施例1中的选通管和对比例1中的选通管，在尺寸相同的情况下，实施例1中掺杂钛的选通管的ON态电流可以达到30mA，而对比例1中未掺杂钛选通管的ON态电流不超过500μA，由此可见，掺杂钛的选通管的ON态电流密度增加了约100倍，大的电流密度使得器件具有抗过冲能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供底电极；
在所述底电极表面制备转换层；
在所述转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极；
其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌；
在所述底电极表面制备转换层具体包括：
以五氧化二铌、二氧化钛或金属钛为靶材，利用磁控溅射法在所述底电极表面沉积得到钛掺杂的氧化铌；
磁控溅射法控制的工艺条件为：压力为2～6Torr，温度为280～320K，五氧化二铌靶材的溅射功率为50～120W，二氧化钛靶材的溅射功率为20～50W或金属钛靶材的溅射功率为15～21W，五氧化二铌靶材、二氧化钛或金属钛靶材同时溅射。
2.如权利要求1所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，所述底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；所述顶电极的材料为Pt或Ti中的一种。
3.如权利要求1所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，所述底电极的厚度为150～180nm，所述转换层的厚度为35～230nm，所述顶电极的厚度为85～200nm。
4.如权利要求1所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，所述底电极与转换层形状相同，所述底电极为矩形，所述底电极边长为2μm～2cm；所述顶电极形状为矩形或圆形，所述顶电极边长或直径为50～300μm。
5.如权利要求1所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，所述顶电极的材料为Pt或Ti，以Pt或Ti为靶材利用磁控溅射法在所述转换层远离底电极一侧的表面制备顶电极。
6.如权利要求5所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，制备顶电极控制的工艺条件为：压力为4Torr，温度为300K，溅射功率为40～100W。
7.如权利要求1所述的基于钛掺杂的氧化铌选通管的制备方法，其特征在于，五氧化二铌靶材、二氧化钛靶材采用射频磁控溅射，金属钛靶材采用直流溅射。
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|---|
| Ti-Doped GaOx Resistive Switching Memory with Self-Rectifying Behavior by Using NbOx/Pt Bilayers;Ju Hyun Park;《Applied Materials & Interfaces》;20171115;正文第2、6页 * |
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