CN112390699B - 一种降烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及降烯烃领域，公开了降烯烃的方法，该方法包括：将芳烃原料与催化剂接触以进行烷基化反应，所述烷基化反应在100‑300℃液相条件下进行，其中，所述芳烃原料中含有烯烃和烷基取代的芳烃，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，丙基取代的芳烃含量不高于5重量％。本发明提供的方法对原料中丙基取代的芳烃含量有要求，本发明提供的方法避免了白土的使用，且采用该方法可以提高催化剂的活性和稳定性。

Description

一种降烯烃的方法
技术领域
本发明涉及降烯烃领域，具体涉及一种降烯烃的方法。
背景技术
芳烃原料中通常含有的不饱和烃例如单烯烃、多烯烃和苯乙烯类物质会导致在下游工艺中发生不被希望的副反应。因此，应该在芳烃原料用于其它工艺之前，将这些不饱和烃通过反应而去除。
工业上通过采用加氢处理工艺来除去芳烃原料中的不饱和烃。这种方法具有较高的活性和稳定性，可以将其中的烯烃部分地转化为烷基芳族化合物。但是加氢处理工艺通常采用贵金属催化剂，成本较高，典型的催化剂在专利文件CN106268797B、CN1282733C、CN104342201B、CN104014337B中公开。另外，对于同时含有苯、甲苯和二甲苯的芳烃宽组分原料来说，加氢反应深度难以全面兼顾，特别是碳九及以上的芳烃加氢后会形成低沸点甲苯等芳烃，使芳烃产品的损失较大。加氢反应对设备要求比较高，装置成本也较高，反应条件苛刻，外加一定的芳烃损失率。因此，工业上需要更有效的且更经济的方法。
已有报道显示可以将白土和分子筛用于芳烃原料处理过程中。对于白土，一方面，其使用寿命很短，通常只有几个星期；另一方面，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，且无法再生和回收利用，只能通过填埋来处理，对环境造成了严重的二次污染。随着环保意识不断加强，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决上述问题的脱烯烃技术。
分子筛比白土使用寿命长，且可再生，能在不变更装置的条件下替代白土。鉴于分子筛的上述优点，已公开了许多研究成果和以分子筛为主要组分制备的脱烯烃催化剂。CN1618932A公开了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂，该催化剂经高岭土、铝石和β分子筛挤条制得，但是该催化剂仍然存在寿命较短的缺陷，其寿命少于一个月。CN102220158A采用一种负载型催化剂，含有至少一种选自Ni、Mo、W或Zr的元素或氧化物，至少一种选自Ti、Cu或Al的元素或氧化物和至少一种稀土元素或氧化物。在运转初期，其公开的催化剂性能良好，但催化剂使用寿命依然不理想，在重量空速0.3h-1的条件下，单程寿命也只能达到四个月。CN107754846A报道了一种通过加入后主族元素对分子筛改性的方法，其与镧系元素和碱性元素相互作用，达到较佳的效果，但是该方法制备过程相对复杂，步骤较多。
此外，现在工业应用的降烯烃分子筛催化剂通常不能单独使用，仍需与白土配合使用。因此，亟需开发一种不需要白土预处理，且具有较好的反应活性和稳定性的降烯烃方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的降烯烃分子筛催化剂需要与白土配合使用，且催化剂的稳定性需进一步提高的问题，提供一种降烯烃的方法，该方法一方面避免了白土的使用，另一方面可以保证催化剂的使用寿命。
本发明提供一种降烯烃的方法，该方法包括：将芳烃原料与催化剂接触以进行烷基化反应，所述烷基化反应在100-300℃液相条件下进行，其中，所述芳烃原料中含有烯烃和烷基取代的芳烃，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，丙基取代的芳烃含量不高于5重量％。
优选地，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，丙基取代的芳烃含量不高于4重量％，优选为0-2重量％。
优选地，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，乙基取代的芳烃含量不高于20重量％，优选不高于15重量％，进一步优选为0-14重量％。
优选地，所述催化剂含有分子筛以及任选的粘结剂，优选所述分子筛为MWW分子筛；进一步优选地，所述MWW分子筛的制备方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合，所述混合在0-15℃下进行；
(2)将步骤(1)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧；
其中，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.2-2：5-30：0.5-10：20-300，优选为10：0.5-1.5：10-20：0.5-5：30-300，更优选为10：0.6-0.9：14-18：1-3：40-200，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
本发明的发明人在研究过程中发现，催化剂的使用寿命与芳烃原料中烷基取代的芳烃中的丙基取代的芳烃含量具有非常紧密的关联，烷基取代的芳烃中的丙基取代的芳烃含量过高，易于造成分子筛孔道尤其是微孔孔道被堵塞，控制烷基取代的芳烃中的丙基取代的芳烃含量，可以提高催化剂的稳定性，从而保证催化剂更长的使用寿命。发明人在进一步研究过程中发现，控制芳烃原料中烷基取代的芳烃中甲基取代的芳烃的含量不低于75重量％，乙基取代的芳烃的含量不高于20重量％，更有利于进一步延长催化剂的使用寿命。本发明的发明人继续研究发现，通过在0-15℃下将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合，然后进行水热处理、焙烧，可以制备得到具有较大酸量的MWW分子筛，将该分子筛用于处理烷基取代的芳烃中，丙基取代的芳烃含量不高于5重量％的原料时，更有利于脱除芳烃原料中的烯烃，且该催化剂具有更长的使用寿命。通过实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法，经过10000h的反应，烯烃转化率仍然大于70％，芳烃损失率在0.5％以下。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种降烯烃的方法，该方法包括：将芳烃原料与催化剂接触以进行烷基化反应，所述烷基化反应在100-300℃液相条件下进行，其中，所述芳烃原料中含有烯烃和烷基取代的芳烃，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，丙基取代的芳烃含量不高于5重量％，优选不高于4重量％，更优选为0-2重量％。
通过控制烷基取代的芳烃中的丙基取代的芳烃含量，可以提高催化剂的稳定性，从而保证催化剂更长的使用寿命，采用上述优选实施方式，更有利于进一步提高催化剂的稳定性。
根据本发明，所述烷基取代的芳烃优选为烷基取代的单环芳烃。具体地，所述烷基取代的芳烃为液态的烷基取代的芳烃。
根据本发明，优选地，所述烷基取代的芳烃包括甲基取代的芳烃、任选地乙基取代的芳烃和任选地丙基取代的芳烃。
在芳烃原料中，烷基取代的芳烃中丙基取代的芳烃含量高于5重量％时，该方法还可以包括调整烷基取代的芳烃中丙基取代的芳烃的含量，使其不高于5重量％。调整的方式可以是去除部分丙基取代的芳烃，也可以向原料中引入甲基取代的芳烃和/或乙基取代的芳烃来降低丙基取代的芳烃，本发明对此没有特别的限定。优选所述调整的方式包括：向芳烃原料中引入甲基取代的芳烃。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，甲基取代的芳烃的含量不低于75重量％，优选为85-99.9重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，乙基取代的芳烃的含量不高于20重量％，优选不高于15重量％，进一步优选为0-14重量％。
本发明的发明人发现，控制烷基取代的芳烃中，丙基取代的芳烃的含量、甲基取代的芳烃的含量、乙基取代的芳烃的含量，更有利于进一步延长催化剂的使用寿命。
根据本发明，所述烯烃中含有单烯烃和/或二烯烃，优选地，所述烯烃中单烯烃的含量不低于90重量％，优选为95-99.9重量％。采用该种优选实施方式，更有利于避免后续的烷基化过程中的副反应，进一步提高烷基苯的产率和质量，且更有利于进一步延长催化剂的使用寿命。具体地，所述单烯烃可以为链烯烃，也可以为芳香族烯烃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述芳烃原料中，胶质含量不大于200mg/100mL，优选胶质含量不大于120mg/100mL，更优选为不大于60mg/100mL，例如为0-60mg/100mL。
根据本发明，无特殊说明情况下，所述胶质指的是原料中的固体物质，一般为C18以上的饱和的单环芳烃和/或多环芳烃。在反应过程中，多环芳烃不容易发生开环反应，更容易发生结焦，严重影响产品质量、收率和催化剂的寿命，不利于烷基化反应的进行。所述胶质含量通过GB/T 8019-2008的方法测得，当原料沸点与汽油接近时，采用GB/T 8019-2008中关于汽油的标准进行测定；当原料沸点与柴油接近时，采用GB/T 8019-2008中关于柴油的标准进行测定。
根据本发明提供的方法，优选还可以包括对芳烃原料进行预处理，以使得原料中胶质含量不大于200mg/100mL。本发明对所述预处理的方法没有特别的限定，只要能够将芳烃原料中胶质含量降至不大于200mg/100mL即可。例如，可以采用膜过滤和蒸馏的方式降低芳烃原料中胶质，具体操作被本领域技术人员所知晓，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述芳烃原料中，烯烃的含量为0.1-10重量％，烷基取代的芳烃的含量为90-99.9重量％；优选地，烯烃的含量为0.1-5重量％，烷基取代的芳烃的含量为95-99.9重量％；进一步优选地，烯烃的含量为0.1-3重量％，烷基取代的芳烃的含量为97-99.9重量％。
根据本发明，所述芳烃原料中，除了胶质、烯烃和烷基取代的芳烃之外，还可以含有饱和烃、苯等。
根据本发明提供的降烯烃的方法，如果烷基取代的芳烃中甲基取代的芳烃、乙基取代的芳烃和丙基取代的芳烃的含量不在上述范围内，该方法具体还可以包括调整烷基取代的芳烃中甲基取代的芳烃、乙基取代的芳烃和丙基取代的芳烃的量以满足上述要求。本发明对具体调整方式没有特别的限定，例如当甲基取代的芳烃含量较少时，可以向所述原料中引入甲基取代的芳烃，以增大甲基取代的芳烃的含量。
在本发明中，所述芳烃原料中，烯烃、烷基取代的芳烃、甲基取代的芳烃、乙基取代的芳烃和丙基取代的芳烃的含量可以通过色质分析的方法测得。
在本发明中，所述甲基取代的芳烃是指芳烃苯环上连接有甲基的甲基类芳烃，所述乙基取代的芳烃是指芳烃苯环上连接有乙基的乙基类芳烃，所述丙基取代的芳烃是指芳烃苯环上连接有丙基的丙基类芳烃。需要说明的是，当芳烃苯环上连接有甲基、乙基和丙基中的至少两种时，将该烷基取代的芳烃计为高碳原子数烷基取代的芳烃，即当芳烃苯环上同时连接有甲基和乙基时，该烷基取代的芳烃计为乙基取代的芳烃，当芳烃苯环上同时连接有乙基和丙基时，该烷基取代的芳烃计为丙基取代的芳烃，当芳烃苯环上同时连接有甲基、乙基和丙基时，该烷基取代的芳烃计为丙基取代的芳烃。
根据本发明，所述甲基取代的芳烃的苯环上可以连接有1-4个甲基，优选地，所述甲基取代的芳烃选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯和均四甲苯中的至少一种。
根据本发明，所述乙基取代的芳烃的苯环上可以连接有1个或2个乙基，优选地，所述乙基取代的芳烃选自乙苯、邻二乙苯、间二乙苯和对二乙苯中的至少一种。
根据本发明，所述丙基取代的芳烃中，连接在芳烃的苯环上的丙基可以是正丙基，也可以是异丙基。优选地，丙基取代的芳烃的苯环上连接有1个或2个丙基，优选连接有1个丙基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述丙基取代的芳烃为正丙苯和/或异丙苯。
根据本发明，具体地，所述催化剂可以含有分子筛以及任选的粘结剂，优选含有分子筛和粘结剂。
本发明对催化剂中粘结剂和分子筛的含量选择范围较宽，优选地，以催化剂的总量为基准，所述分子筛的含量为60-90重量％，所述粘结剂的含量为10-40重量％；进一步优选地，所述分子筛的含量为70-80重量％，所述粘结剂的含量为20-30重量％。
根据本发明，所述粘结剂可以将分子筛颗粒粘结在一起，所述粘结剂可以为无定型粘结材料。优选地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
本发明对上述催化剂的制备方法没有特别的限定，可以按照本领域常规操作进行，例如，该催化剂的制备方法可以包括：
a)将分子筛与粘结剂和/或其前身物挤条成型，得到成型物；
b)将所述成型物进行干燥和焙烧。
在所述催化剂的制备过程中，可以加入粘结剂，也可以加入粘结剂的前身物，还可以是同时加入粘结剂和粘结剂前身物。在本发明中，所述粘结剂前身物指的是通过后续焙烧步骤，能够转化为所述粘结剂的物质，本领域技术人员在知晓粘结剂的种类的前提下，知晓选择何种粘结剂前身物。
本发明对步骤a)中所述挤条成型的方式没有特别的限定，例如，所述挤条成型可以包括：将分子筛、粘结剂和/或其前身物、水、以及可选的胶溶剂混合，然后将得到的混合料进行挤条成型。所述挤条成型可以在挤条机中进行。
根据本发明，优选地，所述挤条成型过程中加有胶溶剂。所述胶溶剂可以为无机酸中的至少一种，例如为硝酸。
本发明对所述胶溶剂和水的用量选择范围较宽，例如，相对于100重量份的分子筛与粘结剂和/或其前身物，所述胶溶剂的用量可以为0.1-10重量份，水的用量可以为10-60重量份。
本发明对所述成型物的形状没有特别的限定，可以根据实际需要进行适当选择，例如可以为条状。
根据本发明提供的催化剂，步骤b)所述干燥和焙烧均可以按照本领域常规技术手段进行，所述干燥可以在50-180℃下进行。所述焙烧的条件可以包括：温度为400-600℃，时间为2-100h。
根据本发明，所述催化剂的制备过程中还可以包括铵交换过程，所述铵交换过程可以在步骤a)所述挤条成型之前，具体地，可以将分子筛进行铵交换进而得到氢型分子筛；所述铵交换过程还可以在步骤b)所述干燥之后，焙烧之前进行，具体地，将干燥得到的固体产物进行铵交换，然后进行所述焙烧。本发明对于所述铵交换的具体操作和条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如，铵交换的步骤可以包括：将分子筛或者干燥得到的固体产物与硝酸铵溶液接触。所述铵交换可以进行多次，例如可以为2-5次。每次铵交换的时间可以为0.5-5h。
根据本发明，优选地，所述分子筛具有十二元环孔道结构，进一步优选地，所述分子筛为β分子筛、Y型分子筛和MWW分子筛中的至少一种。上述优选的分子筛更适用于处理本发明的芳烃原料，更有利于提高催化剂的稳定性和活性。
本发明对上述分子筛的硅铝摩尔比选择范围较宽，优选地，SiO2/Al2O3的摩尔比为20-100：1，进一步优选为20-50：1。本发明中，分子筛的硅铝摩尔比可以通过元素分析的方法测得。
根据本发明的更优选的实施方式，所述分子筛为MWW分子筛；优选地，该MWW分子筛的酸量不低于0.9mg NH3/100mg，进一步优选为不低于1mg NH3/100mg，更优选不低于1.2mgNH3/100mg，更进一步优选为1.4-2.5mg NH3/100mg。采用上述优选的分子筛，更有利于进一步提高催化剂的催化活性和稳定性，进一步延长催化剂使用寿命。
具体地，该分子筛的酸量通过氨吸附法测得，该分子筛的酸量测试方法包括：在空气气氛下，将所述分子筛在500℃下焙烧1h，降至25℃称重，重量记为a；然后将焙烧后分子筛置于氨气浓度为5体积％的氨气和氮气的混合气中30min，然后用氮气吹扫1h，称重，重量记为b；分子筛的酸量按照下式(1)计算：
分子筛的酸量＝(b-a)/a×100％式(1)。
根据本发明，具体地，所述MWW分子筛具有单层薄片状结构。本发明中，所述单层薄片状结构是指，分子筛的三维尺寸中，最小尺寸(称为厚)与最小尺寸(称为长)的比值不大于1/3。本发明中，可以通过扫描电子显微镜(SEM)表征所述MWW分子筛的结构。
只要使用上述结构和组成的MWW分子筛即可进一步延长分子筛催化剂的使用寿命和活性，不对MWW分子筛的制备方法做特别的限定。优选情况下，所述MWW分子筛的制备方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合，所述混合在0-15℃下进行；
(2)将步骤(1)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧；
其中，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.2-2：5-30：0.5-10：20-300，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述混合在0-10℃下进行，更优选在2-10℃下进行。采用该种优选实施方式制得的MWW分子筛具有更高酸量，且得到的分子筛制得的催化剂在烷基化过程中，具有更高的催化活性和更长的使用寿命。
本发明对步骤(1)所述混合过程中，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的加料顺序没有特别的限定，只要保证所述混合在0-15℃下进行即可。本发明中，可以直接将硅源、铝源、碱源、模板剂和水共同混合，也可以是硅源、铝源、碱源、模板剂和水中的至少两种预先混合，然后加入其他剩余物料。
根据本发明，铝源、碱源、模板剂和水的加量可以根据硅源的量进行选择，优选地，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.5-1.5：10-20：0.5-5：30-300；进一步优选地，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.6-0.9：14-18：1-3：40-200。
根据本发明，具体地，所述硅源可以为有机硅源和/或无机硅源，优选为无机硅源。所述有机硅源可以为硅酸酯，例如，可以选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯和正硅酸四丙酯中的至少一种。优选地，所述无机硅源为氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选为硅溶胶和/或水玻璃。所述硅溶胶可以通过商购得到。本发明对于硅溶胶中SiO2的含量没有特别的限定，例如可以为15-45重量％。
根据本发明，优选地，所述铝源为碱性铝源，进一步优选地，所述铝源选自金属铝酸盐、金属偏铝酸盐、氢氧化铝、铝粉和氧化铝中的至少一种。金属铝酸盐和金属偏铝酸盐中所述的金属各自独立地优选为碱金属，所述碱金属可以选自Li、Na、K和Rb中的至少一种，优选为Na。
根据本发明，所述碱源用于提供给合成原料的碱度，本发明对所述碱源的种类选择范围较宽，具体地，所述碱源为无机碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
根据本发明，优选地，所述模板剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺和十八胺中的至少一种，进一步优选为六亚甲基亚胺。
根据本发明，对于步骤(1)所述混合的时间选择范围较宽，以将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀为准，优选地，所述混合时间为0.1-10h，进一步优选为0.5-3h。根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述水热晶化条件包括：温度为100-200℃，优选为120-190℃；时间为5-200h，优选为30-120h。具体地，所述水热处理可以在密闭条件下，在自生压力条件下进行。
本发明对于得到所述固体产物的方式没有特别的限定，一般地，该制备方法还包括：将步骤(2)水热处理得到的产物进行过滤、干燥得到所述固体产物。所述干燥可以在50-180℃下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为5-100h。
本发明对于所述烷基化反应条件选择范围较宽，以使得烯烃与烷基取代的芳烃能够进行烷基化反应为准，优选地，所述烷基化反应的条件使得烯烃转化率大于70％，优选大于80％，进一步优选大于90％。
根据本发明提供的降烯烃的方法，优选地，所述烷基化反应在140-220℃，优选150-180℃，更优选170-180℃条件下进行。
优选地，所述烷基化反应在压力为0.5-5MPa，优选1-3MPa条件下进行，所述压力以表压计；
优选地，所述烷基化反应中，芳烃原料的质量空速为0.1-50h-1，优选为0.5-10h-1。
本发明提供的降烯烃方法使得催化剂具有很高的稳定性，优选情况下，烷基化反应的持续时间可以维持在1年以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例的降烯烃的方法在固定床反应器中进行，催化剂装填量为1g，在烷基化反应条件下，分别将催化剂A、B和C与原料1、原料2分别接触反应，其中，烷基化反应条件包括：温度为177℃，以表压计，反应压力为2MPa，原料质量空速为2.5h-1。
催化剂A的制备方法包括：取53g市售MCM-22粉末样品(商购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFF09，SiO2/Al2O3的摩尔比为27)与17g氧化铝混合，然后加入18g的5重量％的硝酸捏合、然后在挤条机上挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，在120℃烘干，经质量浓度为5％的硝酸铵交换，脱掉固体产物中99.9重量％Na为止，然后在550℃焙烧12小时。
催化剂B的制备方法包括：取54g市售Beta粉末样品(商购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFF13，SiO2/Al2O3的摩尔比为40)与15g氧化铝混合，然后加入20g的5重量％的硝酸捏合、然后在挤条机上挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，在120℃烘干，经质量浓度为5％的硝酸铵交换，脱掉固体产物中99.9重量％Na为止，然后在550℃焙烧12小时。
催化剂C的制备方法包括：取57g市售Y沸石粉末样品(商购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFF10，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.3)与17g氧化铝混合，然后加入18g的5重量％的硝酸捏合、然后在挤条机上挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，在120℃烘干，经质量浓度为5％的硝酸铵交换，脱掉固体产物中99.9重量％Na为止，然后在550℃焙烧12小时。
原料1和原料2的组成列于表1中。
反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
对催化剂A进行烷基化稳定性试验，具体地，催化剂A与原料1在烷基化条件下进行接触反应，烷基化条件包括：温度为175℃，以表压计，反应压力为2MPa，原料质量空速为2h-1，反应20h、100h、500h、2000h、5000h和10000h的烯烃转化率和芳烃损失率结果数据列于表4中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将原料1替换为原料3，即分别将催化剂A、B和C与原料3接触反应，原料3的组成列于表1中。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
实施例2
采用二甲苯和乙苯的混合液(二甲苯和乙苯质量比为3:1)对原料3进行稀释，稀释后再经过过滤，将胶质含量降至75mg/100ml，稀释后得到的原料4中，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，甲基取代的芳烃含量为86.5重量％，乙基取代的芳烃含量为10.9重量％，丙基取代的芳烃含量为2.6重量％。按照实施例1的方法，不同的是，将原料1替换为原料4，即分别将催化剂A、B和C与原料4接触反应。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，将原料1替换为原料5，即分别将催化剂A、B和C与原料5接触反应，原料5的组成列于表1中。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将原料1替换为原料6，即分别将催化剂A、B和C与原料6接触反应，原料6的组成列于表1中。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，采用催化剂D分别与原料1-6接触反应。催化剂D的制备方法包括：
(1)将硅溶胶、铝酸钠、NaOH、六亚甲基亚胺和水在8℃的条件下搅拌混合2h，制成硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.7：17：2.3：120的反应原料混合物，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(2)将上述混合物在150℃条件下晶化75h，然后过滤、干燥(120℃)，获得固体产物。
(3)将所述固体产物与质量浓度为5％的硝酸铵溶液进行铵交换，脱掉固体产物中99.9重量％Na为止。
(4)将铵交换得到的产物在500℃下焙烧20h，得到MWW分子筛。通过扫描电子显微镜(SEM)表征可知，该分子筛具有单层薄片状结构，该分子筛的酸量为1.4mg NH3/100mg。
(5)取上述分子筛与氧化铝粘结剂按照7∶3的重量配比与质量浓度为2.5％的硝酸水溶液混合，相对于100重量份的分子筛与氧化铝，硝酸水溶液的用量为63重量份。将得到的混合物在挤条机中成型为长度Φ1.6×2毫米的条状物。将得到的条状物在100℃下干燥6h，然后在500℃下焙烧25h，得到催化剂D。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，采用催化剂E分别与原料1-6接触反应。催化剂E的制备方法按照催化剂D的制备方法进行，不同的是，步骤(1)中，硅溶胶、铝酸钠、NaOH、六亚甲基亚胺和水在27℃下混合。制得分子筛的酸量为0.8mg NH3/100mg。反应24h的结果列于表2中，反应240h的结果列于表3中。
表1
原料1 原料2 原料3 原料5 原料6
胶质含量，mg/100mL 105 60 375 275 155
烯烃含量，重量％ 1.4 0.8 2.6 1.7 1.5
烯烃中单烯烃含量，重量％ 97.3 98.3 94.3 95.0 95.2
烷基取代的芳烃的含量，重量％ 97.0 98.9 91.4 95.1 92.5
甲基取代的芳烃的含量，重量％ 80.2 85.8 78.4 82.9 74.5
乙基取代的芳烃的含量，重量％ 16.5 13.1 15.8 14.2 21.5
丙基取代的芳烃的含量，重量％ 3.3 1.1 5.8 2.9 4.0
注：表1中烯烃含量和烷基取代的芳烃的含量以芳烃原料为基准，甲基取代的芳烃、乙基取代的芳烃、丙基取代的芳烃的含量以烷基取代的芳烃为基准。
表1中，原料1-6为来自上海高桥石化的芳烃原料，原料1-6中甲基取代的芳烃各自独立地选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯和均四甲苯中的至少一种；原料1-6中乙基取代的芳烃各自独立地选自乙苯、邻二乙苯、间二乙苯和对二乙苯中的至少一种；原料1-6中丙基取代的芳烃各自独立地为正丙苯和/或异丙苯。
表2反应24h烯烃转化率
催化剂名称 原料1 原料2 原料3 原料4 原料5 原料6
A 99.4％ 99.7％ 91.4％ 99.4％ 92.5％ 92.0％
B 98.7％ 99.2％ 88.7％ 98.8％ 90.6％ 89.6％
C 98.6％ 98.9％ 86.8％ 98.7％ 89.0％ 88.1％
D 99.6％ 99.9％ 92.8％ 99.6％ 93.7％ 94.1％
E 99.5％ 99.7％ 91.7％ 99.5％ 92.5％ 92.6％
表3反应240h烯烃转化率
催化剂名称 原料1 原料2 原料3 原料4 原料5 原料6
A 95.3％ 96.2％ 66.0％ 95.9％ 70.4％ 69.7％
B 92.6％ 95.7％ 50.2％ 94.2％ 66.0％ 58.8％
C 91.9％ 94.0％ 53.5％ 93.3％ 69.7％ 60.7％
D 95.8％ 96.4％ 71.4％ 96.2％ 76.8％ 72.2％
E 95.6％ 96.2％ 68.1％ 96.2％ 75.4％ 70.1％
表4催化剂A与原料1在不同反应时间下烯烃转化率和芳烃损失率
Figure BDA0002170136090000161
Figure BDA0002170136090000171
其中，芳烃损失率计算公式如下：
S芳烃＝(M1 芳烃-M2 芳烃)/M1 芳烃×100％
其中，S芳烃为芳烃的损失率；M1 芳烃为原料中芳烃的质量；M2 芳烃为反应后反应产物中芳烃的质量。
从表2-表4的数据可以看出，本发明提供的降烯烃的方法，反应具有很高的稳定性，且芳烃损失率较小。经过10000h的反应，烯烃转化率仍然大于70％，芳烃损失率在0.5％以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (47)

1.一种降烯烃的方法，该方法包括：将芳烃原料与催化剂接触以进行烷基化反应，所述烷基化反应在100-300℃液相条件下进行，其中，所述芳烃原料中含有烯烃和烷基取代的芳烃，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，丙基取代的芳烃含量不高于5重量％；其中，乙基取代的芳烃含量不高于20重量％；
所述催化剂含有分子筛以及任选的粘结剂；
所述分子筛为MWW分子筛；所述MWW分子筛的制备方法包括：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合，所述混合在0-15℃下进行；
(2)将步骤(1)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧；
其中，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.2-2：5-30：0.5-10：20-300，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，丙基取代的芳烃含量不高于4重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，丙基取代的芳烃含量为0-2重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述丙基取代的芳烃为正丙苯和/或异丙苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，乙基取代的芳烃含量不高于15重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，乙基取代的芳烃含量为0-14重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙基取代的芳烃选自乙苯、邻二乙苯、间二乙苯和对二乙苯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，甲基取代的芳烃的含量不低于75重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述烷基取代的芳烃的总量为基准，甲基取代的芳烃的含量为85-99.9重量％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述甲基取代的芳烃的苯环上连接有1-4个甲基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述甲基取代的芳烃选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯和均四甲苯中的至少一种。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述芳烃原料中，胶质含量不大于200mg/100mL。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述芳烃原料中，胶质含量不大于120mg/100mL。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述芳烃原料中，胶质含量不大于60mg/100mL。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述芳烃原料中，烯烃的含量为0.1-10重量％，烷基取代的芳烃的含量为90-99.9重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述芳烃原料中，烯烃的含量为0.1-5重量％，烷基取代的芳烃的含量为95-99.9重量％。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃中单烯烃的含量不低于90重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃中单烯烃的含量为95-99.9重量％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该MWW分子筛的酸量不低于0.9mg NH3/100mg；该MWW分子筛的酸量通过氨吸附法测得，该分子筛的酸量测试方法包括：在空气气氛下，将所述分子筛在500℃下焙烧1h，降至25℃称重，重量记为a；然后将焙烧后分子筛置于氨气浓度为5体积％的氨气和氮气的混合气中30min，然后用氮气吹扫1h，称重，重量记为b；分子筛的酸量按照下式(1)计算；
分子筛的酸量＝(b-a)/a×100％ 式(1)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，该MWW分子筛的酸量不低于1mg NH3/100mg。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该MWW分子筛的酸量不低于1.2mg NH3/100mg。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，该MWW分子筛的酸量为1.4-2.5mg NH3/100mg。
24.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该MWW分子筛具有单层薄片状结构。
25.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.5-1.5：10-20：0.5-5：30-300。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比为10：0.6-0.9：14-18：1-3：40-200。
27.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述混合在0-10℃下进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，步骤(1)所述混合在2-10℃下进行。
29.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述混合时间为0.1-10h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，步骤(1)所述混合时间为0.5-3h。
31.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述硅源为无机硅源；
所述铝源选自金属铝酸盐、金属偏铝酸盐、氢氧化铝、铝粉和氧化铝中的至少一种；
所述碱源为无机碱；
所述模板剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述硅源为氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶和/或水玻璃。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
36.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述水热晶化条件包括：温度为100-200℃；时间为5-200h。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(2)所述水热晶化条件包括：温度为120-190℃，时间为30-120h。
38.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为5-100h。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应的条件使得烯烃转化率大于70％。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述烷基化反应的条件使得烯烃转化率大于80％。
41.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应在140-220℃条件下进行。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述烷基化反应在150-180℃条件下进行。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述烷基化反应在170-180℃条件下进行。
44.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应压力为0.5-5MPa，所述压力以表压计。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述烷基化反应压力为1-3MPa。
46.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应中，芳烃原料的质量空速为0.1-50h-1。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述烷基化反应中，芳烃原料的质量空速为0.5-10h-1。
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