CN112376098A - 一种钼铜合金表面电镀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼铜合金表面电镀的方法，包括除油、酸洗、活化、镀特殊镍、酸性化学镍、后续电镀。本发明通过除油工序完全去除钼铜合金表面的油污，通过酸洗和活化工序完全去除钼铜合金表面的氧化膜，在去除钼的氧化膜的同时，又避免了铜的过腐蚀；通过镀特殊镍工序先在钼铜合金表面电镀一层极薄的、结合力良好的完整镍层，然后通过酸性化学镀镍工序以增加镍层厚度，阻止钼铜材料的原子扩散，保证后续镀金、镀银的结合力；钼铜合金经镀金或镀银后，结合力能满足要求，镀金层或镀银层无起泡或剥离现象，解决了钼铜合金上难镀金属层的难题。本发明方法不仅适用于形状简单、体积较大的零件，同样适用于形状复杂、体积较小的零件。

Description

一种钼铜合金表面电镀的方法
技术领域
本发明属于表面处理领域，涉及一种钼铜合金表面电镀的方法，通过该方法能在钼铜合金表面获得结合力良好的镀层。
背景技术
钼铜合金是一种粉末冶金材料，具有高导电、高导热、膨胀系数小、耐腐蚀性好、无磁性及加工性能好等优良性能。尤其可贵的是，钼铜材料的热膨胀系数及导热、导电性能可以通过调整材料的成分而加以设计，因此给该材料的应用带来了极大的方便。钼铜合金广泛应用于冶金、机械、石油化工、国防、航空航天、电子等领域，特别在微电子和功率电子器件中，作为微波器件或集成电路的封装，起到支承和散热的作用，广泛应用于军工微电子领域。用于功能材料的钼铜合金在实际使用中，往往要对其进行如电镀、涂覆涂层等表面处理，以满足表面一些特定的功能需求，如高温钎焊、减少接触电阻等。由于钼铜合金表面极易被氧化形成复杂的氧化膜，而该氧化膜层化学性质很稳定，表面浸润性差，对其进行表面处理存在较大的困难。为了防止钼铜合金表面形成氧化膜，通常在钼铜合金表面进行一系列处理，再进行镀金、镀银处理。
现有的电镀方法为：除油→喷砂(在0.4～0.6MPa压力下，用100目棕刚玉进行均匀喷砂)→阳极浸蚀(硫酸(98％)：80～150ml/L，阳极电流密度：3～5A/dm2，时间：1～3min)→酸洗→活化→镀铬(铬酐：110～150g/L、硫酸(98％)：1～1.5g/L温度：50～55℃，电流密度：15～25A/dm2，时间：2～5min)、冲击镀镍(氯化镍：220～260g/L、盐酸(36％)：100～120g/L、温度：20～30℃、电流密度：5～10A/dm2，时间：2～5min)→真空热处理(在真空环境下，温度为900～980℃，加热处理20～30min)→除油→活化→冲击镀镍→化学镀镍(光亮镀镍)→根据产品要求进行后续电镀(镀金或镀银)。通过除油、喷砂、阳极浸蚀酸洗和活化步骤可以完全去除钼铜合金表面的氧化膜，通过镀铬、冲击镀镍先在钼铜合金表面电镀一薄层镍，然后进行真空热处理，使镀镍层与基材形成结合力良好的扩散层，然后对其进行活化、镀镍，可以继续电镀需要的镀层。按GJB1290515290《金和金合金电镀层结合强度试验方法》中胶带试验和热震试验法，分别测试镀层的结合力，合格率仅为70～80％。
现有钼铜合金的电镀工艺主要存在以下问题：1.钼铜合金表面易形成氧化膜且很难去除，电镀前不能对基材进行有效活化，从而影响镀层的结合力；2.现有的氧化膜去除方法主要有喷砂法、阳极浸蚀法和铬酸处理法等，但喷砂法仅适用于形状简单、体积较大的零件，对于形状复杂、体积较小的零件不适用；阳极浸蚀法在处理钼铜合金时容易造成铜的过腐蚀；铬酸处理法需要使用高含量的铬酸，工艺流程繁琐，容易造成环境污染和人身伤害，且成品率较低。钼铜合金是一种粉末冶金材料，而不是真正意义的合金，而且钼和铜的化学性质差别很大，要找到一种可靠的氧化膜去除工艺，在去除钼的氧化膜的同时，又不能导致铜的过腐蚀。长期的工艺实践证明，在钼铜合金基材上直接镀金、镀银，是不能得到结合力良好的镀层。
发明内容
本发明的目的是针对现有钼铜合金表面电镀方法存在的上述不足，提供一种新的钼铜合金表面电镀的方法，通过该方法，能在钼铜合金表面获得结合力良好的镀层。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种钼铜合金表面电镀的方法，包括除油、酸洗、活化、镀特殊镍、酸性化学镍、后续电镀；具体包括以下步骤：
步骤(1)、除油：在超声波作用下，将钼铜合金零件浸泡在除油液中20～30min，去除钼铜合金零件表面的油污；其中，所述的除油液含有30～40g/L碳酸钠、40～50g/L磷酸三钠和5～10g/L水玻璃，溶液的温度70～80℃；
步骤(2)、酸洗：将钼铜合金零件浸入酸洗液中，晃动10～15S，洗去零件表面的氧化膜和污渍，获得均匀洁净的金属表面；酸洗后，立即将钼铜合金零件放入自来水中清洗干净；其中，每1L酸洗液由80～100mL硝酸、400～420mL硫酸、5mL盐酸配制而成，硝酸浓度为63％，硫酸浓度为98％，盐酸浓度为36％；酸洗液的温度为10～25℃；酸洗工序可快速洗去零件表面的氧化膜和污渍，获得均匀洁净的金属表面；
步骤(3)、活化：将钼铜合金零件浸入活化液中1～2min，待零件表面均匀析出气泡，进一步彻底清除钼铜表面的氧化膜，取出零件，迅速放入自来水中清洗干净；其中，每1L活化液由40～60mL硝酸、400～420mL硫酸配制而成，硝酸浓度为63％，硫酸浓度为98％；活化液的温度为20～30℃；
步骤(4)、镀特殊镍：将钼铜合金零件浸入镀镍液中，镀镍液含有8～15g/L氯化镍、80～90g/L柠檬酸钠、40～60g/L氯化铵和60～80g/L硝酸钾，溶液的pH值为8～9.5，阴极电流密度0.5～1A/dm2，溶液温度为25～35℃，阳极采用纯度为99.99％的电解镍板，镀镍时间为1～4min；在钼铜合金表面快速生成一层薄而致密的、结合力优良的镍层，作为后续酸性化学镀镍的过渡性镀层；
步骤(5)、酸性化学镀镍：将钼铜合金零件浸入酸性化学镀镍液中，酸性化学镀镍液含有30～40g/L硫酸镍、70～90g/L柠檬酸、7～10g/L醋酸钠、15～20g/L次亚磷酸钠，pH4.5～5.5，溶液温度为85～95℃，时间根据产品厚度要求而定，确保化学镍层的厚度大于3微米，以彻底阻止铜钼原子的扩散，确保后续镀金、镀银的镀层质量；
步骤(6)、后续电镀：镀金或镀银。
本发明所述的除油液、酸洗液、活化液、镀镍液、酸性化学镀镍液均为水溶液。
本发明的有益效果：
本发明通过除油工序完全去除钼铜合金表面的油污，通过酸洗和活化工序完全去除钼铜合金表面的氧化膜，在去除钼的氧化膜的同时，又避免了铜的过腐蚀；通过镀特殊镍工序先在钼铜合金表面电镀一层极薄的、结合力良好的完整镍层，然后通过酸性化学镀镍工序以增加镍层厚度，阻止钼铜材料的原子扩散，保证后续镀金、镀银的结合力；钼铜合金经镀金或镀银后，结合力能满足要求，镀金层或镀银层无起泡或剥离现象，解决了钼铜合金上难镀金属层的难题。若省略镀特殊镍工序，镀金或镀银得到的镀层的结合力则无法满足要求，不合格率达到了惊人的100％。
本发明方法不仅适用于形状简单、体积较大的零件，同样适用于形状复杂、体积较小的零件。
本发明将现有钼铜合金电镀的13个步骤简化为6个步骤，大大提高了生产效率。本发明省去镀铬工序，减少了六价铬的污染；省去真空热处理，大大降低了能源消耗。本发明在大大降低成本的同时，保护了环境，是一项清洁生产的好技术、好工艺，值得推广应用。
附图说明
图1为实施例1镀金钼铜合金载体的胶带试验结果图。
图2为实施例1镀金钼铜合金载体的热震试验法结果图。
图3为实施例2镀金钼铜合金载体的胶带试验结果图。
图4为实施例2镀金钼铜合金载体的热震试验法结果图。
图5为实施例3镀金钼铜合金载体的热震试验法结果图。
具体实施方式
镀层性能测试和分析：
按GJB1290515290《金和金合金电镀层结合强度试验方法》中胶带试验和热震试验法，分别测试镀层的结合力。
胶带试验法：在试验片表面上划边长为2毫米的正方形格子，划线时，所用压力应能一次切通镀层，到达基体金属，然后用胶带粘结到试验面上，用手指压紧按平，10秒钟后，在样品表面的垂直方向上迅速拉起胶带，在放大8倍的照明观察***下，检查镀层是否有剥离现象。
热震试验法：试验片放入200～300℃(因为栽体的钎焊温度为350℃，所以本次热震试验温度为380～400℃)烘箱中加热30分钟，取出后立即浸入室温的水中，取出凉干后。在放大8倍的照明观察***下，检查镀层是否有起泡和分离的现象。
实施例1
一种钼铜合金表面电镀的方法，电镀过程如下：
步骤(1)、除油：将500片钼铜合金载体(钼70％，铜30％；规格：14mm×10mm×1mm)放入除油液中，除油液为含有碳酸钠35g/L、磷酸三钠46g/L、水玻璃8g/L的水溶液，溶液温度72～76℃，在超声波频率25HZ、超声电流2A的超声波作用下，浸泡30分钟，以彻底去除载体表面的油污；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体。
步骤(2)、酸洗：酸洗液的成分：硝酸(63％)90mL/L，硫酸(98％)420mL/L，盐酸(36％)5mL/L；将载体放入酸洗液中，溶液温度22℃，在酸洗液中晃动15秒，以去除载体表面的氧化膜，获得均匀洁净的金属表面；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(3)、活化：活化液的成分：硝酸(63％)50mL/L，硫酸(98％)420mL/L；将载体放入活化液中，溶液温度22℃，在活化液中晃动80秒，载体表面均匀析出气泡时，取出载体，迅速放入自来水中，晃动清洗2秒，以进一步彻底去除载体表面的氧化膜，获得满足电镀要求的金属表面；
步骤(4)、镀特殊镍：镀镍液的成分：氯化镍15g/L，柠檬酸三钠90g/L，氯化铵50g/L，硝酸钾80g/L，pH值9.2；将载体迅速放入镀镍液中，溶液温度25～30℃，阳极为99.99％的电解镍板，用阴极电流密度1A/dm2的电流电镀3分钟，在载体表面生成一层薄而致密的、结合力优良的镍层；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(5)、酸性化学镀镍：将载体迅速放入酸性化学镀镍液中，酸性化学镀镍液的成分含量和操作条件为：硫酸镍35g/L，柠檬酸80g/L，醋酸钠10g/L，次亚磷酸钠20g/L，pH值5.2，溶液温度85～90℃，15分钟，得到3微米的镍层；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体。
步骤(6)、镀金：镀金液的成分：氰化亚金钾8g/L，柠檬酸铵130g/L，pH值5.5；将载体迅速放入镀金液中，溶液温度35～40℃，阳极为316不锈钢板，用阴极电流密度0.1A/dm2的电流电镀40分钟，得到2微米的金层；
取出载体，在流动的自来水中晃动清洗5秒，在去离子水中晃动清洗5秒，在去离子的沸水中晃动清洗5分钟，取出载体，用电吹风机吹干。
取20片镀金钼铜合金载体，正反两面分别按GJB1290515290〈金和金合金电镀层结合强度试验方法〉中的胶带试验(见图1)和热震试验法(根据载体的焊接温度要求，热震温度定为400℃)(见图2)进行测试，镀层无剥离和起泡现象，合格率100％。
实施例2
一种钼铜合金表面电镀的方法，电镀过程如下：
步骤(1)、除油：将100片钼铜合金载体(钼85％，铜15％；规格：24mm×18mm×1mm)放入除油液(除油液的成分：碳酸钠33g/L，磷酸三钠50g/L，水玻璃9g/L)中，溶液温度71～78℃，在超声波频率25HZ、超声电流2A的超声波作用下，浸泡30分钟，以彻底去除载体表面的油污；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体。
步骤(2)、酸洗：酸洗液的成分：硝酸(63％)90mL/L，硫酸(98％)415ml/L，盐酸(36％)5ml/L；将载体放入酸洗液中，溶液温度24℃，在酸洗液中晃动15秒，以去除载体表面的氧化膜，获得均匀洁净的金属表面；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(3)、活化：活化液的成分：硝酸(63％)50mL/L，硫酸(98％)415mL/L；将载体放入活化液中，溶液温度24℃，在活化液中晃动90秒，载体表面均匀析出气泡时，取出载体，迅速放入自来水中，晃动清洗2秒，以进一步彻底去除载体表面的氧化膜，获得满足电镀要求的金属表面；
步骤(4)、镀特殊镍：镀镍液的成分：氯化镍15g/L，柠檬酸三钠85g/L，氯化铵50g/L，硝酸钾75g/L，pH值9.0；将载体迅速放入镀镍液中，溶液温度25～30℃，阳极为99.99％的电解镍板，用阴极电流密度1A/dm2的电流电镀3分钟，在载体表面生成一层薄而致密的、结合力优良的镍层；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(5)、酸性化学镀镍：酸性化学镀镍液的成分：硫酸镍30g/L，柠檬酸80g/L，醋酸钠10g/L，次亚磷酸钠20g/L，pH值5.0；将载体迅速放入酸性化学镀镍液中，溶液温度85～90℃，20分钟，得到4微米的镍层。
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(6)、镀金：镀金液的成分：氰化亚金钾8.5g/L，柠檬酸铵125g/L，pH值5.4；将载体迅速放入镀金液中，溶液温度35～40℃，阳极为316不锈钢板，用阴极电流密度0.1A/dm2的电流电镀40分钟，得到2微米的金层。
取出载体，在流动的自来水中晃动清洗5秒，在去离子水中晃动清洗5秒，在去离子的沸水中晃动清洗5分钟，取出载体，用电吹风机吹干。
取20片镀金钼铜合金载体，按实施例1的结合强度测试方法进行测试。胶带测试见图3，热震测试见图4，镀层无剥离和起泡现象，合格率100％。
实施例3
一种钼铜合金表面电镀的方法，电镀过程如下：
步骤(1)、除油：将1000片钼铜合金载体(钼70％，铜30％；规格：4.1mm×2.3mm×0.2mm)放入除油液(除油液的成分：碳酸钠30g/L，磷酸三钠50g/L，水玻璃8g/L)中，溶液温度72～76℃，在超声波频率25HZ、超声电流2A的超声波作用下，浸泡30分钟，以彻底去除载体表面的油污；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(2)、酸洗：酸洗液的成分：硝酸(63％)90mL/L，硫酸(98％)420mL/L，盐酸(36％)5mL/L；将载体放入酸洗液中，溶液温度22℃，在酸洗液中晃动15秒，以去除载体表面的氧化膜，获得均匀洁净的金属表面；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(3)、活化：活化液的成分：硝酸(63％)50mL/L，硫酸(98％)420mL/L；将载体放入活化液中，溶液温度22℃，在活化液中晃动70秒，载体表面均匀析出气泡时，取出载体，迅速放入自来水中，晃动清洗2秒，以进一步彻底去除载体表面的氧化膜，获得满足电镀要求的金属表面；
步骤(4)、镀特殊镍：镀镍液的成分：氯化镍15g/L，柠檬酸三钠90g/L，氯化铵50g/L，硝酸钾80g/L，pH值9.0；将载体迅速放入镀镍液中，溶液温度25～30℃，阳极为99.99％的电解镍板，用阴极电流密度1A/dm2的电流电镀4分钟，在载体表面生成一层薄而致密的、结合力优良的镍层；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(5)、酸性化学镀镍：酸性化学镀镍液的成分：硫酸镍30g/L，柠檬酸90g/L，醋酸钠10g/L，次亚磷酸钠20g/L，pH值5.1；将载体迅速放入酸性化学镀镍液中，溶液温度85～90℃，15分钟，得到3微米的镍层；
取出载体，在流动的自来水中清洗5秒，清洗时左右、上下晃动载体；
步骤(6)、镀金：镀金液的成分：氰化亚金钾7g/L，柠檬酸铵120g/L，pH值5.0；将载体迅速放入镀金液中，溶液温度35～40℃，阳极为316不锈钢板，用阴极电流密度0.1A/dm2的电流电镀40分钟，得到2微米的金层；
取出载体，在流动的自来水中晃动清洗5秒，在去离子水中晃动清洗5秒，在去离子的沸水中晃动清洗5分钟，取出载体，用电吹风机吹干。
取20片镀金钼铜合金载体，按实施例1的结合强度测试方法进行测试(由于该载体尺寸太小无法做胶带测试，故只做热震测试)，热震测试见图5，镀层无起泡、无剥离现象，合格率100％。

Claims (6)

1.一种钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于包括除油、酸洗、活化、镀特殊镍、酸性化学镍、后续电镀；具体包括以下步骤：
步骤(1)、除油：在超声波作用下，将钼铜合金零件浸泡在除油液，去除钼铜合金零件表面的油污；
步骤(2)、酸洗：将钼铜合金零件浸入酸洗液中，晃动10～15S，洗去零件表面的氧化膜和污渍，获得均匀洁净的金属表面；
步骤(3)、活化：将钼铜合金零件浸入活化液中1～2min，待零件表面均匀析出气泡，取出零件，放入水中清洗干净；
步骤(4)、镀特殊镍：将钼铜合金零件浸入镀镍液中，镀镍液含有8～15g/L氯化镍、80～90g/L柠檬酸钠、40～60g/L氯化铵和60～80g/L硝酸钾，溶液的pH值为8～9.5，阴极电流密度0.5～1A/dm2，溶液温度为25～35℃，阳极采用纯度为99.99％的电解镍板，镀镍时间为1～4min；在钼铜合金表面生成一层过渡性镀层；
步骤(5)、酸性化学镀镍：将钼铜合金零件浸入酸性化学镀镍液中，得到厚度大于3微米的化学镍层；
步骤(6)、后续电镀：镀金或镀银。
2.根据权利要求1所述的钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的除油液含有30～40g/L碳酸钠、40～50g/L磷酸三钠和5～10g/L水玻璃，溶液的温度70～80℃。
3.根据权利要求1所述的钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于步骤(2)中，酸洗后，立即将钼铜合金零件放入水中清洗干净。
4.根据权利要求1所述的钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于步骤(2)中，每1L酸洗液由80～100mL硝酸、400～420mL硫酸、5mL盐酸配制而成，硝酸浓度为63％，硫酸浓度为98％，盐酸浓度为36％；酸洗液的温度为10～25℃。
5.根据权利要求1所述的钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于步骤(3)中，每1L活化液由40～60mL硝酸、400～420mL硫酸配制而成，硝酸浓度为63％，硫酸浓度为98％；活化液的温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的钼铜合金表面电镀的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的酸性化学镀镍液含有30～40g/L硫酸镍、70～90g/L柠檬酸、7～10g/L醋酸钠、15～20g/L次亚磷酸钠，pH4.5～5.5，溶液温度为85～95℃。
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