CN112375007A - 一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本方案公开了一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺，该工艺包括对将甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的母液进行加碱水解处理。本方案提供的对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理方法，尤其适用于多次处理回收后的脚料处理。通过处理，在将残留的甘氨酸乙酯盐酸盐、甘氨酸盐酸盐及其他可以水解的副产物加碱水解成甘氨酸等，再将pH值调节至，甘氨酸等电点附近，使甘氨酸析出，经分离得到甘氨酸，水解产生的乙醇通过蒸馏回收。通过本方案可大大减少脚料固废的产生量。

Description

一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺
技术领域
本发明涉及反应废料的回收技术领域，特别是涉及一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺。
背景技术
甘氨酸乙酯盐酸盐化学名为氨基乙酸乙酯盐酸盐，一种应用广泛的农药和医药中间体，也可以用于生化研究和作为饲料添加剂。在农药合成上，甘氨酸乙酯盐酸盐是苄菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、甲醚菊酯等多种拟除虫菊酯类农药的关键中间体。拟除虫菊酯类杀虫剂是目前世界上使用量最大的一类杀虫剂，广泛用于农业、仓储和生活卫生等领域。还可以用于合成异菌脲等农药。在医药合成上，可用于合成消炎药如吉米沙星，如中国专利CN104725294A,以甘氨酸乙酯盐酸盐和4-卤代乙酰乙酸酯为原料合成促智药奥拉西坦(oxiracetam)，用于脑损伤及引起的神经功能缺失、记忆与智能障碍的治疗。传统的甘氨酸乙酯盐酸盐生产工艺是将甘氨酸与酸乙醇(氯化氢乙醇)升温回流反应，再经过降温结晶、离心分离、洗涤、烘干，制得产品。优化的工艺是将甘氨酸加入到无水乙醇中，升温通入氯化氢气体，至完全反应后，降温结晶，再经过结晶分离、洗涤、烘干，制得产品。在合成甘氨酸乙酯盐酸盐过程中，结晶离心分离出甘氨酸乙酯盐酸盐。由于合成一分子甘氨酸乙酯盐酸盐时同时产生一分子水，而甘氨酸乙酯盐酸盐在水中溶解度极大，在含水乙醇中也有较大溶解度。合成液分离出后，仍有大量产品残留在母液中。在当前普遍采用的生产工艺中，约有30％左右产品残留在母液中。由于母液含水，直接套用会影响下一批反应，通常采取的处理工艺是将母液蒸馏回收乙醇后，蒸馏残液再减压蒸馏，蒸出部分水，然后冷却结晶，分离出脚料，脚料干燥后，投入酯化釜中，加入氯化氢、乙醇，使其中甘氨酸盐酸盐再与乙醇、氯化氢反应，生成甘氨酸乙酯盐酸盐，再经过结晶分离得到甘氨酸乙酯盐酸盐产品，脚料母液再合并蒸馏分离脚料。在经过多次处理后，脚料母液杂质增多，通常到140℃，真空度-0.098MPa，仍然含有大量水分蒸不出来，由于甘氨酸乙酯盐酸盐极易溶于水，这种状态的脚料难以处理得到产品，只能作为固废处理。
发明内容
本方案的一个目的在于提供一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺。
为达到上述目的，本方案如下：
一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺，该工艺包括如下步骤：
对将甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的母液进行加碱水解处理。
优选的，该工艺还包括：
加减水解反应完成后将溶液的pH值调至甘氨酸等电点附近，使甘氨酸可以析出；
分离析出的甘氨酸；
对分离甘氨酸后的混合液体进行蒸馏，回收液体中的乙醇。
优选的，所述母液为对甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的混合液体进行多次蒸馏结晶处理后的混合液体。
优选的，所述多次蒸馏结晶为5～10次。
优选的，所述加碱水解反应还包括在进行加碱水解之前向所述母液中加入乙醇，使得混合液体中的乙醇与水的质量比为1:0.1～0.55，并过滤除去不溶杂质。
优选的，所述加碱水解反应为向所述母液中通入氨气，调整混合溶液的pH值，使所述加碱水解反应在pH值为7.5～10.5的条件下进行，反应的时间为1～4小时。
优选的，调整水解反应后混合溶液的pH值，使pH值为5.5～6.5，降温离心分离出甘氨酸。
优选的，对回收乙醇之后剩余的液体进行多效蒸发，蒸发后剩余的残渣做为固废处理。
本方案的有益效果如下：
本方案提供的对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理方法，尤其适用于多次处理回收后的脚料处理。通过处理，在将残留的甘氨酸乙酯盐酸盐、甘氨酸盐酸盐及其他可以水解的副产物加碱水解成甘氨酸等，再将pH值调节至，甘氨酸等电点附近，使甘氨酸析出，经分离得到甘氨酸，水解产生的乙醇通过蒸馏回收。通过本方案可大大减少脚料固废的产生量。
具体实施方式
下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
由于在合成甘氨酸乙酯盐酸盐过程中分离出甘氨酸乙酯盐酸盐产品后产生的脚料母液在经过多次处理后，脚料母液中杂质逐渐增多，通常到140℃，真空度-0.098MPa，仍然含有大量水分蒸不出来，又由于甘氨酸乙酯盐酸盐极易溶于水，因此造成经多次蒸馏结晶处理后的脚料母液难以处理只能作为固废处理的现象。为了减少固体废料的产生，并充分回收反应原料乙醇，本方案出于既要简单易行，又能最大限度的回收反应原料的目的，提供一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺。
该工艺包括如下步骤：
对将甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的母液进行加碱水解处理。
加碱水解反应的反应式如下式(1)：
Figure BDA0002811966230000041
特别的，当向母液中通入氨气时，反应方程式如下式(2)：
Figure BDA0002811966230000042
在加碱水解反应完成后，还包括如下步骤：
加碱水解反应完成后将溶液的pH值调至甘氨酸等电点附近，使甘氨酸可以析出；
分离析出的甘氨酸；
对分离甘氨酸后的混合液体进行蒸馏，回收液体中的乙醇。
在一个实施例中，将经过5～10次及以上蒸馏和结晶处理的脚料母液或难以蒸馏的母液加入反应釜中；优选进行加碱水解反应的介质为乙醇-水混合物，向加入脚料母液的反应釜中加入乙醇，乙醇加入量以反应体系中乙醇与水的质量比例为1：0.1～0.55，即形成质量百分比浓度为65～91％的乙醇水溶液，在此浓度乙醇范围内，甘氨酸溶解度较小，而对氯化铵等无机盐则有一定溶解度，搅拌均匀后，过滤除去不溶杂质。
在一个实施例中，在搅拌的状态下，缓慢向釜中加入碱性物质，最佳选择为分子量较小的氨，处理后所产生的盐更少；调节氨气流量或其他加入量，最终控制釜内物料pH值在7.5～10.5；在此pH值条件下保温1～4小时；保温之后降温离心分离出甘氨酸；也可以向釜内滴加酸，调整pH值为5.5～6.5，将物料降温至常温，离心甩干，取样检测，如不合格，用少量乙醇润洗至合格，将滤饼干燥的甘氨酸。
在一个实施例中，将分离甘氨酸后的离心母液蒸馏，回收乙醇，残液多效蒸发后，残渣作固废处理。
下面结合实施例，对本方案进行想详细说明。
实施例1
(1)向带搅拌的容积为3000L的搪玻璃釜a，泵入蒸馏回收乙醇后的母液800L，搅拌，泵入无水乙醇1600L，搅拌半小时后压滤到一个带搅拌和回流的容积为3000L的搪玻璃釜b；
(2)缓慢向搪玻璃釜b中通入氨气，控制通气速度为1.5～2.0m3/min，至pH值8后，保持pH值在8左右并在55～65℃温度下保温2小时，观察釜内出现大量白色结晶；
(3)向搪玻璃釜b的夹套通冷却水，降温至常温，保温2小时后离心分离，甩干后，取样检测滤饼中氯离子含量为0.9％，用质量百分比为95％的乙醇洗涤滤饼一次后，检测滤饼中氯离子含量为0.4％。将滤饼真空干燥，得结晶粉末342.9kg，检测干燥滤饼中甘氨酸含量为98.1％，氯离子含量为0.45％，符合HG/T2029-2004工业级甘氨酸行业标准中一等品标准。
(4)步骤(3)的离心母液蒸馏回收乙醇后，得残液475kg，三效蒸发脱水后蒸发残渣268kg，检测其中甘氨酸含量为4.9％。
实施例2
(1)向带搅拌的容积为3000L的搪玻璃釜a，泵入蒸馏回收乙醇后的母液800L，搅拌，泵入95％乙醇1600L，搅拌半小时后压滤到一个带搅拌和回流的容积为3000L的搪玻璃釜b。
(2)缓慢向搪玻璃釜b中通入氨气，控制通气速度为1.5～2.0m3/min，至pH值8后，保持pH值在8左右并在55～65℃温度下保温2小时，观察釜内出现大量白色结晶；
(3)向搪玻璃釜b的夹套通冷却水，降温至常温，保温2小时后离心分离，甩干后，取样检测滤饼中氯离子含量为0.6％，用质量百分比为95％的乙醇洗涤滤饼一次后，检测滤饼中氯离子含量为0.35％。将滤饼真空干燥，得结晶粉末316.3kg，检测甘氨酸含量为98.4％，氯离子含量为0.40％，符合HG/T 2029-2004工业级甘氨酸行业标准中一等品标准。
(4)步骤(3)的离心母液蒸馏回收乙醇后，得残液525kg，三效蒸发脱水后蒸发残渣304kg，检测其中甘氨酸含量为10.2％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
对将甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的母液进行加碱水解处理。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，该工艺还包括：
加减水解反应完成后将溶液的pH值调至甘氨酸等电点附近，使甘氨酸可以析出；
分离析出的甘氨酸；
对分离甘氨酸后的混合液体进行蒸馏，回收液体中的乙醇。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述母液为对甘氨酸与无水乙醇在氯化氢存在的条件下进行反应并将反应产物经结晶分离后所得的混合液体进行多次蒸馏结晶处理后的混合液体。
4.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于，所述多次蒸馏结晶为5～10次。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述加碱水解反应还包括在进行加碱水解之前向所述母液中加入乙醇，使得混合液体中的乙醇与水的质量比为1:0.1～0.55，并过滤除去不溶杂质。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述加碱水解反应为向所述母液中通入氨气，调整混合溶液的pH值，使所述加碱水解反应在pH值为7.5～10.5的条件下进行，反应的时间为1～4小时。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，调整水解反应后混合溶液的pH值，使pH值为5.5～6.5，降温离心分离出甘氨酸。
8.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，对回收乙醇之后剩余的液体进行多效蒸发，蒸发后剩余的残渣做为固废处理。
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