CN112374533A - 一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，涉及化工生产技术领域。本发明包括以下步骤：S1：锗泥预处理；S2：锗泥浆化并加热；S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化；S4：压滤并烘干；S5：加盐酸蒸馏。本发明采用过氧化氢氧化‑盐酸氯化蒸馏方法生产四氯化锗，该工艺用过氧化氢溶液作氧化剂，蒸馏残液中不含固体废渣，不会造成生产管道堵塞，生产过程中通过超声波震荡和微波加热相辅助，且反应过程分别在氧化釜和蒸馏釜中完成，精确控制提高了从锗泥中生产四氯化锗的直收率，解决了现有的三氯化铁氧化‑盐酸氯化蒸馏工艺容易产生大量含酸的氯化亚铁废渣，蒸馏残液冷却后，有大量晶体析出堵塞管道，直收率不高的问题。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，特别是涉及一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法。
背景技术
四氯化锗可用作光导纤维渗杂剂，可用于制二氧化锗等，从锗泥中生产四氯化锗，传统的工艺是采用三氯化铁氧化-盐酸氯化蒸馏，该工艺处理锗泥的直收率不高，仅为92%，进行蒸馏后产生大量含酸氯化亚铁废渣，需要花费大量的成本进行处理，三氯化铁再生困难，蒸馏残液冷却后，有大量晶体析出堵塞管道，造成生产不能正常进行。
因此有必要对现有技术进行改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，采用过氧化氢氧化-盐酸氯化蒸馏方法生产四氯化锗，该工艺用过氧化氢溶液作氧化剂，蒸馏残液中不含固体废渣，不会造成生产管道堵塞，生产过程中通过超声波震荡和微波加热相辅助，且反应过程分别在氧化釜和蒸馏釜中完成，精确控制提高了从锗泥中生产四氯化锗的直收率，解决了现有的三氯化铁氧化-盐酸氯化蒸馏工艺容易产生大量含酸的氯化亚铁废渣，蒸馏残液冷却后，有大量晶体析出堵塞管道，直收率不高的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，包括以下步骤：
S1：锗泥预处理，将锗泥通过球磨机研磨成细粒；
S2：锗泥浆化并加热，将S1中研磨后的锗泥按1∶3～4加水搅拌浆化，即1㎏锗泥加入3～4L水，然后采用微波加热进行升温，温度升高至60～65℃，并保温3～5min；
S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化，向S2中保温后的浆液中缓慢滴加35%过氧化氢溶液，锗泥与35%过氧化氢溶液按1∶3～4的比例加入，即1㎏锗泥加入3～4L35%过氧化氢溶液，在整个反应过程中加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在7～9，经过一段时间后，锗泥浆液由黑色变成乳白色，说明锗泥氧化完全；
S4：压滤并烘干，将S3中反应完成后的乳白色浆液进行压滤，滤渣进行烘干，得到烘干的含锗化合物；
S5：加盐酸蒸馏，向S4中烘干的含锗化合物中加入31%盐酸，其中含锗化合物与31%盐酸按1∶12～13的比例加入蒸馏釜，即1㎏含锗化合物加入12～13L31%盐酸，蒸馏后即得四氯化锗。
进一步地，所述S1中锗泥研磨的粒度设置为80～100目，磨细后的锗泥能与水充分的混合，制得的泥浆均匀性更好。
进一步地，所述S2中升温速率设置为8～10℃/min，精确控制升温速率，使得锗泥浆化效果更好。
进一步地，所述S3中35%过氧化氢溶液和氢氧化钠的滴加速度不能过快，且搅拌桨的速度保持在35Hz以上，避免使反应瞬间剧烈发生造成危险，且在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合。
进一步地，所述S2和S3的工艺步骤在氧化釜中进行。
进一步地，所述S5中蒸馏时采用两段蒸馏，先通过第一蒸馏釜进行一段蒸馏，再通过第二蒸馏釜进行二段蒸馏，两段蒸馏能将含锗化合物中的锗充分蒸馏出，提高从锗泥中生产四氯化锗的直收率，得到的四氯化锗纯度更高。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用过氧化氢氧化-盐酸氯化蒸馏方法生产四氯化锗，该工艺用过氧化氢溶液作氧化剂，蒸馏残液中不含固体废渣，不会造成生产管道堵塞，不会产生固体废渣提高处理成本，该工艺将从锗泥中生产四氯化锗分别在氧化釜和蒸馏釜中完成，氧化釜中为锗泥中金属锗的完全氧化提供最佳反应条件，蒸馏釜为锗泥氧化后的含锗化合物的充分蒸馏提供最适宜条件，从而提高了从锗泥中生产四氯化锗的直收率，直收率由92%提高至96%以上。
本发明在锗泥浆加热过程中采用微波加热，微波加热技术，不仅可有效提高反应转化率、选择性，而且较为节能环保，且能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，提高后续的氧化效果。
本发明在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合，大大提高混合效果，提高反应效率，使得锗泥能被充分氧化。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明为一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，包括以下步骤：
S1：锗泥预处理，将锗泥通过球磨机研磨成细粒，锗泥研磨的粒度设置为80～100目；
S2：锗泥浆化并加热，将S1中研磨后的锗泥按1∶3加水搅拌浆化，即1㎏锗泥加入3L水，然后采用微波加热进行升温，温度升高至65℃，并保温3min，升温速率设置为8～10℃/min；
S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化，向S2中保温后的浆液中缓慢滴加35%过氧化氢溶液，锗泥与35%过氧化氢溶液按1∶3的比例加入，即1㎏锗泥加入3L35%过氧化氢溶液，在整个反应过程中加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在7～9，经过一段时间后，锗泥浆液由黑色变成乳白色，说明锗泥氧化完全，35%过氧化氢溶液和氢氧化钠的滴加速度不能过快，且搅拌桨的速度保持在35Hz以上，避免使反应瞬间剧烈发生造成危险，且在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合；
S4：压滤并烘干，将S3中反应完成后的乳白色浆液进行压滤，滤渣进行烘干，得到烘干的含锗化合物；
S5：加盐酸蒸馏，向S4中烘干的含锗化合物中加入31%盐酸，其中含锗化合物与31%盐酸按1∶12的比例加入蒸馏釜，即1㎏含锗化合物加入12L31%盐酸，蒸馏后即得四氯化锗，蒸馏时采用两段蒸馏，先通过第一蒸馏釜进行一段蒸馏，再通过第二蒸馏釜进行二段蒸馏。
实施例2
本发明为一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，包括以下步骤：
S1：锗泥预处理，将锗泥通过球磨机研磨成细粒，锗泥研磨的粒度设置为80～100目；
S2：锗泥浆化并加热，将S1中研磨后的锗泥按1∶3.5加水搅拌浆化，即1㎏锗泥加入3.5L水，然后采用微波加热进行升温，温度升高至62.5℃，并保温4min，升温速率设置为8～10℃/min；
S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化，向S2中保温后的浆液中缓慢滴加35%过氧化氢溶液，锗泥与35%过氧化氢溶液按1∶3.5的比例加入，即1㎏锗泥加入3.5L35%过氧化氢溶液，在整个反应过程中加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在7～9，经过一段时间后，锗泥浆液由黑色变成乳白色，说明锗泥氧化完全，35%过氧化氢溶液和氢氧化钠的滴加速度不能过快，且搅拌桨的速度保持在35Hz以上，避免使反应瞬间剧烈发生造成危险，且在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合；
S4：压滤并烘干，将S3中反应完成后的乳白色浆液进行压滤，滤渣进行烘干，得到烘干的含锗化合物；
S5：加盐酸蒸馏，向S4中烘干的含锗化合物中加入31%盐酸，其中含锗化合物与31%盐酸按1∶12.5的比例加入蒸馏釜，即1㎏含锗化合物加入12.5L31%盐酸，蒸馏后即得四氯化锗，蒸馏时采用两段蒸馏，先通过第一蒸馏釜进行一段蒸馏，再通过第二蒸馏釜进行二段蒸馏。
实施例3
本发明为一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，包括以下步骤：
S1：锗泥预处理，将锗泥通过球磨机研磨成细粒，锗泥研磨的粒度设置为80～100目；
S2：锗泥浆化并加热，将S1中研磨后的锗泥按1∶4加水搅拌浆化，即1㎏锗泥加入4L水，然后采用微波加热进行升温，温度升高至60℃，并保温5min，升温速率设置为8～10℃/min；
S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化，向S2中保温后的浆液中缓慢滴加35%过氧化氢溶液，锗泥与35%过氧化氢溶液按1∶4的比例加入，即1㎏锗泥加入4L35%过氧化氢溶液，在整个反应过程中加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在7～9，经过一段时间后，锗泥浆液由黑色变成乳白色，说明锗泥氧化完全，35%过氧化氢溶液和氢氧化钠的滴加速度不能过快，且搅拌桨的速度保持在35Hz以上，避免使反应瞬间剧烈发生造成危险，且在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合；
S4：压滤并烘干，将S3中反应完成后的乳白色浆液进行压滤，滤渣进行烘干，得到烘干的含锗化合物；
S5：加盐酸蒸馏，向S4中烘干的含锗化合物中加入31%盐酸，其中含锗化合物与31%盐酸按1∶13的比例加入蒸馏釜，即1㎏含锗化合物加入13L31%盐酸，蒸馏后即得四氯化锗，蒸馏时采用两段蒸馏，先通过第一蒸馏釜进行一段蒸馏，再通过第二蒸馏釜进行二段蒸馏。
本发明采用过氧化氢氧化-盐酸氯化蒸馏方法生产四氯化锗，该工艺用过氧化氢溶液作氧化剂，蒸馏残液中不含固体废渣，不会造成生产管道堵塞，不会产生固体废渣提高处理成本，生产过程中通过超声波震荡和微波加热相辅助，该工艺将从锗泥中生产四氯化锗分别在氧化釜和蒸馏釜中完成，氧化釜中为锗泥中金属锗的完全氧化提供最佳反应条件，蒸馏釜为锗泥氧化后的含锗化合物的充分蒸馏提供最适宜条件，从而提高了从锗泥中生产四氯化锗的直收率，直收率由92%提高至96%以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：锗泥预处理，将锗泥通过球磨机研磨成细粒；
S2：锗泥浆化并加热，将S1中研磨后的锗泥按1∶3～4加水搅拌浆化，即1㎏锗泥加入3～4L水，然后采用微波加热进行升温，温度升高至60～65℃，并保温3～5min；
S3：滴加35%过氧化氢溶液氧化，向S2中保温后的浆液中缓慢滴加35%过氧化氢溶液，锗泥与35%过氧化氢溶液按1∶3～4的比例加入，即1㎏锗泥加入3～4L35%过氧化氢溶液，在整个反应过程中加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在7～9，经过一段时间后，锗泥浆液由黑色变成乳白色，说明锗泥氧化完全；
S4：压滤并烘干，将S3中反应完成后的乳白色浆液进行压滤，滤渣进行烘干，得到烘干的含锗化合物；
S5：加盐酸蒸馏，向S4中烘干的含锗化合物中加入31%盐酸，其中含锗化合物与31%盐酸按1∶12～13的比例加入蒸馏釜，即1㎏含锗化合物加入12～13L31%盐酸，蒸馏后即得四氯化锗。
2.根据权利要求1所述的一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于，所述S1中锗泥研磨的粒度设置为80～100目。
3.根据权利要求1所述的一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于，所述S2中升温速率设置为8～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于，所述S3中35%过氧化氢溶液和氢氧化钠的滴加速度不能过快，且搅拌桨的速度保持在35Hz以上，避免使反应瞬间剧烈发生造成危险，且在滴加35%过氧化氢溶液的过程中不断进行超声波震荡，使得35%过氧化氢溶液与浆液充分混合。
5.根据权利要求1所述的一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于， S2和S3的工艺步骤在氧化釜中进行。
6.根据权利要求1所述的一种从锗泥中绿色生产四氯化锗的方法，其特征在于， S5中蒸馏时采用两段蒸馏，先通过第一蒸馏釜进行一段蒸馏，再通过第二蒸馏釜进行二段蒸馏。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210219 |