CN112359441A - 高取向碳纳米管复合纤维、其制备方法与*** - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高取向碳纳米管复合纤维、其制备方法与***。所述制备方法包括：制备碳纳米管/选定物质复合纤维，先对其进行致密化，再对其两端施加直流电流，进行电牵伸处理，并通过控制放卷和收卷的速度差实现对碳纳米管/选定物质复合纤维的连续化牵伸，获得高取向碳纳米管复合纤维。本发明利用碳纳米管的电热特性和聚合物的热塑性，基于碳纳米管纤维在电流作用下产生热量，使得聚合物升温软化变成高弹态，再通过外力作用，使得高弹态聚合物带动碳纳米管相对运动，最终使碳纳米管/聚合物复合纤维在电热作用和外力诱导下，同时达到管间黏结、碳纳米管取向和纤维致密的目的，得到高取向度、高致密化度的高性能碳纳米管复合纤维。

Description

高取向碳纳米管复合纤维、其制备方法与***

技术领域

本发明涉及一种高取向碳纳米管纤维的制备方法，特别涉及一种利用电热效应连续制备高取向碳纳米管复合纤维的方法及相应的***，属于碳纤维及纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)是由碳原子sp²杂化以碳-碳σ键连接而成的六边形组成的一维中空线性结构，根据层数的不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管自身具有优异的力学性能，拉伸断裂强度和拉伸模量分别可以达到100GPa和1TPa以上，然而碳纳米管的宏观组装体的过程中由于管间连接、杂质、取向等问题，宏观体的力学性能偏低。以一维的碳纳米管纤维为例，目前报道的纤维的力学性能尚不及碳纳米管自身力学性能的十分之一，仍然存在较大提升空间。

近年来，碳纳米管力学性能的优化增强主要有两个方法：一是提高纤维内部取向结构、致密化程度；二是添加聚合物提高管间连接。如利用浸润液体的表面张力提高碳纳米管纤维的致密化程度(Nanotechnology，2010，21：045708；RSC Adv.2020,10,18715)，增加碳管间相互作用；通过高分子聚合物改善碳管间的相互作用力(Composites Science andTechnology，2018，164：290–295；ACS Nano，2010，4：5827-5834；Nano，Letters，2010，9：2855-2861；CN111607848A)，提高载荷在管间的有效传递；利用微梳(Materials andDesign，2017，134：181–187)、高温电热处理(Adv.Mater.2014,26,2480–2485；CN111304799A)提高纤维内部碳管取向和致密度；通过氯磺酸膨胀牵伸(NatureCommunications,2019,10(1)；ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(11))提高管间键合及致密化程度。

通过致密取向、管间连接等都可以一定程度上提高碳纳米管纤维的力学性能，然而单纯的牵伸对碳纳米管纤维取向非常有限并且会对碳纳米管造成一定程度的破坏，目前的聚合物增强也只能增加碳纳米管间连接但并不能提高碳纳米管取向，氯磺酸的剧毒性使其使用条件非常苛刻，高温电热处理样品尺寸有限难以实现连续制备。

综上所述，现有技术主要存在以下缺点：1)溶剂致密仅可以提高纤维的密度，不能改善碳纳米管的取向；2)树脂的热固化特性可以增加碳纳米管间连接，但固化特性也限制了碳纳米管的取向；3)氯磺酸牵伸由于氯磺酸具有剧毒性，工艺条件相当苛刻，难以连续制备；4)微梳法对碳纳米管的取向主要是纤维的表面，难以使纤维内部的碳纳米管取向。因此，目前增强碳纳米管纤维的方法大部分还停留在实验阶段，不能形成连续化产线。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高取向碳纳米管复合纤维及连续化电牵伸制备高取向碳纳米管复合纤维的方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供一种连续化电牵伸制备高取向碳纳米管复合纤维的***。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高取向碳纳米管复合纤维的制备方法，其包括：

使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，从而制备碳纳米管/选定物质复合纤维；

对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化，以及，

对致密化后的碳纳米管/选定物质复合纤维的两端施加直流电流，进行电牵伸处理，并通过控制放卷速度和收卷速度的速度差实现对碳纳米管/选定物质复合纤维的连续化牵伸，获得高取向碳纳米管复合纤维。

在一些实施例中，所述电解水析氢法采用的电解质选择具有多样性，优选酸性电解质。

在一些实施例中，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物、非水溶性的热塑性聚合物等。

进一步地，所述水溶性的热塑性聚合物包括聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述非水溶性的热塑性聚合物包括尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流使得选定物质达到高弹态，其中所述电流大小根据不同聚合物的高弹态的温度而定，以及，同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使放卷速度小于收卷速度，通过选定物质的热运动和外力的诱导作用实现碳纳米管重排取向，从而实现碳纳米管复合纤维的连续化电牵伸；

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高取向碳纳米管复合纤维，所述高取向碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物和/或非水溶性的热塑性聚合物。

相应的，本发明实施例还提供了一种高取向碳纳米管复合纤维的制备***，应用于前述方法中，其包括：

复合机构，其至少用以使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，得到碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

电牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行电牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对电牵伸处理后所获高取向碳纳米管复合纤维进行收集。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明采用电解水析氢的方法使得碳纳米管纤维膨胀开，并在膨胀状态下使聚合物充分渗透到碳纳米管纤维的内部得到碳纳米管/聚合物复合纤维；然后利用碳纳米管的电热特性和聚合物的热塑性，基于碳纳米管纤维在电流作用下产生热量，使得聚合物升温软化变成高弹态，再通过外力作用，使得高弹态聚合物带动碳纳米管相对运动，最终使碳纳米管/聚合物复合纤维在电热作用和外力诱导下，同时达到管间黏结、碳纳米管取向和纤维致密的目的，得到高取向度、高致密化度的高性能的碳纳米管复合纤维

2)不同于传统的纤维热处理，本发明利用碳纳米管的电热特性，碳纳米管复合纤维通电后产生的电热效应使碳纳米管复合纤维由内而外的升温，通电后碳纳米管纤维可实现瞬间快速升温，效率高，整个升温过程快速均匀且更节能、更高效；

3)不同于传统的机械牵伸过程，本发明利用聚合物分子的热塑性，通过聚合物分子的热运动和外力的诱导作用带动碳纳米管沿着外力方向运动取向，实现碳纳米管重排取向，可以减少牵伸作用对碳纳米管的损伤；

4)本发明通过调控电流调控复合纤维的温度，通过调节电流大小满足不同聚合物的玻璃化转换温度，可实现精准调控；

5)本发明提供的电热效应取向致密碳纳米管复合纤维的方法不涉及有毒危险物品，高效绿色节能；

6)本发明提供的电牵伸取向致密碳纳米管复合纤维的方法简单高效，成本低，效率更高、更安全，可扩大连续化生产，实现产业化，优化后得到的碳纳米管复合纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中的连续化电牵伸法制备高取向碳纳米管复合纤维的方法及装置示意图；

图2是本发明实施例1中碳纳米管复合纤维在不同电流产生的热量对应的温度红外热成像图；

图3a是本发明实施例1中原碳纳米管纤维的截面微观形貌图；

图3b是本发明实施例1中原碳纳米管纤维经过聚合物浸润和电热牵伸处理后，所获复合纤维的截面微观形貌图；

图4是本发明实施例1中原碳纳米管纤维、原碳纳米管纤维经过聚合物浸润和电热牵伸处理后所获复合纤维的力学性能表征结果示意图；

图5a和图5b分别是本发明实施例1中原碳纳米管纤维、原碳纳米管纤维经过聚合物浸润和电热牵伸处理后所获复合纤维的取向结构表征结果示意图；

图6是本发明实施例1中不同电流电牵伸的碳纳米管复合纤维与对照例1中的未经电牵伸的碳纳米管纤维的力学性能表征结果示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用碳纳米管的电热特性和高分子聚合物的热塑性，首先采用膨胀法制备得到均匀的碳纳米管聚合物复合纤维，之后对该复合纤维施加电流使其生热，将电热温度控制在聚合物的玻璃化温度和熔点温度之间，然后在外力诱导作用下使高分子取向的同时带动碳纳米管取向，使碳纳米管聚合物复合纤维在电热作用和外力诱导下，同时达到管间黏结、碳管取向和纤维致密的目的，最终得到高取向度、高致密化度的高性能的碳纳米管复合纤维。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：

1.碳纳米管纤维：由宏量碳纳米管沿单一方向取向，之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。

2.电热效应：当电流通过电阻时，电流做功而消耗电能，产生了热量，这种现象叫做电流的热效应。

本发明实施例的一个方面提供的一种高取向碳纳米管复合纤维的制备方法包括：

使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，从而制备碳纳米管/选定物质复合纤维；

对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化，以及，

对致密化后的碳纳米管/选定物质复合纤维的两端施加直流电流，进行电牵伸处理，并通过控制放卷速度和收卷速度的速度差实现对碳纳米管/选定物质复合纤维的连续化牵伸，获得高取向碳纳米管复合纤维。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：

以电解水析氢为体系制备碳纳米管/选定物质复合纤维，选定物质为水溶性的热塑性聚合物，则直接与电解质溶液混合制备碳纳米管/选定物质复合纤维；选定物质为非水溶性的热塑性聚合物，则将其先膨胀开，再将其浸润到聚合物的有机溶液中制备碳纳米管/选定物质复合纤维；

对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化，以及，

对致密化后的碳纳米管/选定物质复合纤维施加电流，进行电牵伸处理，基于碳纳米管/选定物质复合纤维的红外热成像图，选择相应的直流电流，当聚合物的软化温度超过碳纳米管纤维在空气的熔断温度，此时则需对碳纳米管/选定物质复合纤维施加氩气保护。在碳纳米管/选定物质复合纤维的两端施加相应的直流电流，通过放卷纤维和收卷纤维的速度差实现碳纳米管/选定物质复合纤维的连续化牵伸，制得高取向碳纳米管复合纤维。

在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：

以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；

使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

或者，直接将选定物质与包含电解质的水溶液混合，制得碳纳米管/选定物质复合纤维。

在一些实施例中，所述制备方法包括：在所述碳纳米管纤维上选定的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处，进一步地，所述电流大小为30～90mA。

在一些实施例中，本发明电解水析氢体系的电解质选择具有多样性，优选酸性电解质。

亦即，换一种角度讲，所述电解质包括可溶解的离子化合物，优选为酸性电解质，但不限于此。

在一些实施例中，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物、非水溶性的热塑性聚合物等，但不限于此。

在一些实施例中，本发明的方法可以通过调控电流调控复合纤维的温度，适用范围较广，适用于水溶性的热塑性聚合物；例如，所述水溶性的热塑性聚合物包括聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯等中的任意一种或两种以上的组合，以及非水溶性的热塑性聚合物；例如，所述非水溶性的热塑性聚合物包括尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。该方法具有普适性。

另外，若所述选定物质可自身电离，可使电解水析氢则无需加入电解质。

本发明利用碳纳米管纤维的超高体积比膨胀，使得聚合物很容易进入到碳纳米管纤维内部，可使聚合物和碳纳米管均匀稳定的复合，在聚合物的热塑性作用下，通过加捻、过通孔等方法可以使纤维致密化程度更高。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流使得选定物质达到高弹态，其中所述电流大小根据不同聚合物的高弹态的温度而定，以及，同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使放卷速度小于收卷速度，通过选定物质的热运动和外力的诱导作用实现碳纳米管重排取向，从而实现碳纳米管复合纤维的连续化电牵伸。

本发明通过调控电流调控复合纤维的温度，基于碳纳米管/选定物质复合纤维的红外热成像图，通过调节电流大小满足不同聚合物的达到高弹态所需的温度，可实现精准调控。

本发明主要针对碳纳米管和热塑性聚合物的复合纤维，在不破坏纤维的前提下，利用碳纳米管的电热效应，使得热塑性聚合物受热，在外力作用诱导下分子沿外力方向取向重排同时带动碳纳米管取向排列。因此该方法适用于水溶性的热塑性聚合物，如：聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯等，以及非水溶性的热塑性聚合物，如：尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等。

不同于传统的纤维热处理，本发明利用碳纳米管的电热特性，碳纳米管复合纤维通电后产生的电热效应使碳纳米管复合纤维由内而外的升温，通电后碳纳米管纤维可实现瞬间快速升温，效率高，整个升温过程快速均匀且更节能、更高效。

进一步地，基于碳纳米管/选定物质复合纤维的红外热成像图，可精准的选择相应电流实现碳纳米管/选定物质复合纤的精准升温。

进一步地，针对一些热塑性聚合物的高弹态温度较高时，超过碳纳米管纤维在空气中的熔断温度，此时可通氩气进行保护。

不同于传统的机械牵伸过程，本发明利用聚合物分子的热塑性，通过聚合物分子的热运动和外力的诱导作用带动碳纳米管沿着外力方向运动取向，实现碳纳米管重排取向，可以减少牵伸作用对碳纳米管的损伤。

进一步地，将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流可以控制牵伸温度。其中v₁为放卷纤维的速度，v₂为收卷纤维的速度(v₁<v₂)，利用v₁和v₂的速度差实现碳纳米管复合纤维的连续化电热牵伸，通过调节v₁和v₂的速度差可达到碳纳米管复合纤维的不同牵伸比。

进一步地，所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.2m/mim～0.4m/mim之间。

进一步地，经所述电牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为8％～12％之间。

综上所述，本发明利用碳纳米管的电热特性和聚合物的热塑性，使碳纳米管/聚合物复合纤维在电热作用和外力诱导下，同时达到管间黏结、碳纳米管取向和纤维致密的目的，最终得到高取向度、高致密化度的高性能的碳纳米管复合纤维。

本发明提供的电牵伸取向致密碳纳米管复合纤维的方法简单高效，成本低，效率更高、更安全，可扩大连续化生产，实现产业化，优化后得到的碳纳米管复合纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高取向碳纳米管复合纤维，所述高取向碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物和/或非水溶性的热塑性聚合物。

在一些实施例中，所述高取向碳纳米管复合纤维具有低密度、高取向度、高比强度和高比模量等特点，其平均拉伸应力在3GPa以上，密度为0.6～1g/cm³，模量为150～200GPa。

进一步地，所述高取向碳纳米管复合纤维中选定物质的含量为20～70wt％。

在一些实施例中，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物、非水溶性的热塑性聚合物等，但不限于此。

在一些实施例中，本发明的方法可以通过调控电流调控复合纤维的温度，适用范围较广，适用于绝大部分水溶性的热塑性聚合物；如：聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯等中的任意一种或两种以上的组合，以及非水溶性的热塑性聚合物；如：尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。该方法具有普适性。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高取向碳纳米管复合纤维的制备***，应用于前述方法中，其包括：

复合机构，其至少用以使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，得到碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

电牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行电牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对电牵伸处理后所获高取向碳纳米管复合纤维进行收集。

进一步地，所述复合机构至少用以使碳纳米管纤维再电解水析氢体系中均匀膨胀，同时使选定物质为水溶性聚合物，则直接与电解质溶液混合制备碳纳米管/选定物质复合纤维；使选定物质为非水溶性聚合物，则将其先膨胀开，再将其浸润到聚合物的有机溶液中制备碳纳米管/选定物质复合纤维。

在一些更为具体的实施案例之中，本发明提供的利用电热效应连续电牵伸制备高取向碳纳米管复合纤维的***装置及方法流程示意图如图1所示，将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流可以控制牵伸温度。其中v₁为放卷纤维的速度，v₂为收卷纤维的速度(v₁<v₂)，利用v₁和v₂的速度差实现碳纳米管复合纤维的连续化电热牵伸，通过调节v₁和v₂的速度差可达到碳纳米管复合纤维的不同牵伸比。

在一些更为具体的实施案例之中，本发明的具体技术步骤包括：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。

2)碳纳米管复合纤维：借助电解水析氢膨胀碳纳米管纤维，使得聚合物分子充分渗透到碳纳米管纤维内部，通过致密化手段得到碳纳米管复合纤维。

3)电牵伸过程：纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流使得聚合物分子达到玻璃化转化温度以上；通过调节纤维的放卷速度v₁和纤维的收卷速度v₂(其中v₁<v₂)，利用v₁和v₂的速度差实现碳纳米管复合纤维的连续化电牵伸。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的具体技术步骤为(以水溶性热塑性聚合物—聚乙烯醇为例)：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。

2)电解液的配置：准确称取7g聚乙烯醇固体(型号为0588)于1000ml的烧杯中，加入600ml的去离子水，70℃加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解，逐滴滴加硫酸，调节pH为1～2左右，搅拌均匀，继续加去离子水至溶液到700ml的刻度线。

3)复合过程：将上述电解液加入到电解槽中，惰性电极作为阳极，碳纳米管纤维与直流电源的阴极相连。分别采用以电压、电流法(电流大小为30～90mA，电压随电流变化)控制，电解水使碳纳米管纤维完全膨胀开，此时聚乙烯醇充分渗透到碳纳米管纤维内部，再通过加捻、过通孔等方法使膨胀的碳纳米管纤维重新致密，得到碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维。

4)红外热成像过程：取10-20cm的碳纳米管/聚乙烯醇纤维两端分别固定在两个大头针的上，拉直。将电源的正负极分别与两个大头针相连，用红外热成像测试碳纳米管/聚乙烯醇在不同电流下所对应的温度，红外热成像图如图2所示，确定热塑性聚合物聚乙烯醇达到高弹态所需的电流。

5)电牵伸过程：电牵伸装置如图1所示，将碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维一端固定在放卷电机上，将碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维另一端固定在收卷电机上，同时使得碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维通过两个金属滑轮，两个金属滑轮分别与电源的正负极相连。根据红外热成像选择相应的电流，同时调节放卷滑轮和收卷滑轮的速度，使得碳纳米管/聚乙烯醇达到牵伸的效果。所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.2m/mim～0.4m/mim，经所述电牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为8％～12％。

本实施例所获碳纳米管复合纤维的表征结果如下：

本发明中，原碳纳米管纤维的截面微观形貌图请参阅图3a，原碳纳米管纤维经过聚合物浸润和电热牵伸处理后，所获复合纤维的截面微观形貌图请参阅图3b。从图3a和3b可以看出，原碳纳米管纤维局部仍有较大的空隙，经过聚合物浸润和电热牵伸处理后，在相同的放大倍数下纤维内部基本没有明显的空隙；电热牵伸处理前后纤维力学表征结果如图4，从图中可以看出原碳纳米管纤维的平均拉伸应力在1GPa左右，经电牵伸处理后，碳纳米管复合纤维的平均拉伸应力可以达到3GPa左右。图5a和图5b是原碳纳米管纤维、原碳纳米管纤维经过聚合物浸润和电热牵伸处理后所获复合纤维的取向结构表征结果示意图，从图5a和图5b中可以看出原碳纳米管纤维取向结构差，而处理后的碳纳米管复合纤维具有较高的取向度。

不同电流电牵伸的碳纳米管复合纤维的力学性能表征结果可参阅图6所示。

实施例2

本实施例的具体技术步骤为(以水溶性热塑性聚合物—聚酰胺为例)：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。

2)电解液的配置：准确称取7g聚酰胺固体于1000ml的烧杯中，加入600ml的去离子水，加热搅拌至聚酰胺完全溶解，逐滴滴加硫酸，调节pH为1～2左右，搅拌均匀，继续加去离子水至溶液到700ml的刻度线。

3)复合过程：将上述电解液加入到电解槽中，惰性电极作为阳极，碳纳米管纤维与直流电源的阴极相连。以电流控制，使得电解水将碳纳米管纤维完全膨胀开，此时聚酰胺充分渗透到碳纳米管纤维内部，再通过加捻、过通孔等方法使膨胀的碳纳米管纤维重新致密，得到碳纳米管/聚酰胺复合纤维。

4)红外热成像过程：取10-20cm的碳纳米管/聚酰胺纤维两端分别固定在两个大头针的上，拉直。将电源的正负极分别与两个大头针相连，用红外热成像测试碳纳米管/聚酰胺复合纤维在不同电流下所对应的温度，确定热塑性聚合物聚酰胺达到高弹态所需的电流。

5)电牵伸过程：电牵伸装置如图1所示，将碳纳米管/聚酰胺复合纤维一端固定在放卷电机上，将碳纳米管/聚酰胺复合纤维另一端固定在收卷电机上，同时使得碳纳米管/聚酰胺复合纤维通过两个金属滑轮，两个金属滑轮分别与电源的正负极相连。根据红外热成像选择相应的电流，同时调节放卷滑轮和收卷滑轮的速度，使得碳纳米管/聚酰胺复合纤维达到牵伸的效果。所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.2m/mim～0.4m/mim，经所述电牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为8％～12％。

除了以上实施例1-2中的聚乙烯醇、聚酰胺外，本案发明人还采用聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯等其他的水溶性的热塑性聚合物也进行了试验，并获得了相同的效果，亦获得具有相同性能的高取向碳纳米管复合纤维。

实施例3

本实施例的具体技术步骤为(以非水溶性热塑性聚合物—尼龙为例)：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。

2)电解液的配置：直接以0.1mol/L的硫酸作为电解液。

3)复合过程：将上述电解液加入到电解槽中，惰性电极作为阳极，碳纳米管纤维与直流电源的阴极相连。以电流控制，使得电解水将碳纳米管纤维完全膨胀开，将膨胀开的碳纳米管纤维转移至去离子水中充分浸泡，再将纤维转移至纯甲酸溶液中充分浸泡，浸泡完全后，将膨胀的纤维转移至尼龙-甲酸溶液中浸泡，使得尼龙完全进入膨胀的碳纳米管纤维内部，最后进行加捻或过通孔使得碳纳米管纤维重新致密，得到碳纳米管/尼龙复合纤维。

4)红外热成像过程：取10-20cm的碳纳米管/尼龙纤维两端分别固定在两个大头针的上，拉直。将电源的正负极分别与两个大头针相连，用红外热成像测试碳纳米管/尼龙复合纤维在不同电流下所对应的温度(同氩气进行保护)，确定热塑性聚合物尼龙达到高弹态所需的电流。

5)电牵伸过程：将碳纳米管/尼龙复合纤维一端固定在放卷电机上，将碳纳米管/尼龙复合纤维另一端固定在收卷电机上，同时使得碳纳米管/尼龙复合纤维通过两个金属滑轮，两个金属滑轮分别与电源的正负极相连，中间是个加热管道，在加热管道内通入氩气进行保护。根据红外热成像选择相应的电流，同时调节放卷滑轮和收卷滑轮的速度，使得碳纳米管/尼龙复合纤维达到牵伸的效果。所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.2m/mim～0.4m/mim，经所述电牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为8％～12％。

除了以上实施例3中的尼龙外，本案发明人还采用聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等其他的非水溶性的热塑性聚合物也进行了试验，并获得了相同的效果，亦获得具有相同性能的高取向碳纳米管复合纤维。

对照例1

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：缺少了电牵伸步骤，其所获碳纳米管复合纤维的力学强度明显降低且均匀性差，其强度只有1.5GPa。本对照例1中未经电牵伸的碳纳米管纤维的力学性能表征结果示意图请参阅图6所示。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高取向碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于包括：

使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，从而制备碳纳米管/选定物质复合纤维；

对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化，以及，

对致密化后的碳纳米管/选定物质复合纤维的两端施加直流电流，进行电牵伸处理，并通过控制放卷速度和收卷速度的速度差实现对碳纳米管/选定物质复合纤维的连续化牵伸，获得高取向碳纳米管复合纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：

以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和选定物质的水相体系；

使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时使所述选定物质充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的内部，制得碳纳米管/选定物质复合纤维；

或者，直接将选定物质与包含电解质的水溶液混合，制得碳纳米管/选定物质复合纤维。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为酸性电解质，优选为硫酸；

和/或，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物和/或非水溶性的热塑性聚合物；优选的，所述水溶性的热塑性聚合物包括聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述非水溶性的热塑性聚合物包括尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电解所产生的气体包括氢气和/或氯气，优选为氢气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少通过加捻、过通孔中的任一种方法使所述碳纳米管/选定物质复合纤维重新致密化。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于包括：将致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维的一端与直流电源的正极相连，另一端与直流电源的负极相连，通过调节电流使得选定物质达到高弹态，其中所述电流大小根据不同聚合物的高弹态的温度而定，以及，同时对所述碳纳米管/选定物质复合纤维施加牵伸力，使放卷速度小于收卷速度，通过选定物质的热运动和外力的诱导作用实现碳纳米管重排取向，从而实现碳纳米管复合纤维的连续化电牵伸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述放卷速度与收卷速度的速度差为0.2m/mim～0.4m/mim；优选的，经所述电牵伸处理后，碳纳米管纤维的牵伸率为8％～12％。

8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的高取向碳纳米管复合纤维，所述高取向碳纳米管复合纤维所含碳纳米管内部填充有选定物质，所述选定物质包括水溶性的热塑性聚合物和/或非水溶性的热塑性聚合物。

9.根据权利要求8所述的高取向碳纳米管复合纤维，其特征在于：所述高取向碳纳米管复合纤维的平均拉伸应力在3GPa以上，密度为0.6～1g/cm³，模量为150～200GPa；和/或，所述高取向碳纳米管复合纤维中选定物质的含量为20～70wt％；

和/或，所述水溶性的热塑性聚合物包括聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙三醇、聚乳酸和聚丙烯中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述非水溶性的热塑性聚合物包括尼龙、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一种或两种以上的组合。

10.一种高取向碳纳米管复合纤维的制备***，应用于权利要求1-7中任一项所述的方法中，其特征在于包括：

复合机构，其至少用以使选定物质充分渗透入碳纳米管纤维中所含碳纳米管的内部，得到碳纳米管/选定物质复合纤维；

致密化机构，其至少用以对所述碳纳米管/选定物质复合纤维进行致密化处理；

电牵伸机构，其至少用以对致密化的碳纳米管/选定物质复合纤维进行电牵伸处理；以及，

收集机构，其至少用以对电牵伸处理后所获高取向碳纳米管复合纤维进行收集。

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